Katalytická hydrorafinace řepkového oleje na středněvroucí uhlovodíky Darja Kočetková, Josef Blažek, Pavel Šimáček, Martin Staš Ústav technologie ropy a alternativních paliv, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 Praha 6, e-mail: darja.kocetkova@vscht.cz Úvod Bionafta, která se vyrábí transesterifikací triglycerolů mastných kyselin, které jsou obsaženy zejména v rostlinných olejích a živočišných tucích, má ve srovnání s motorovou naftou vyrobenou z ropy řadu nevýhod. Bionafta obsahuje nenasycené alkenické vazby, v důsledku toho má špatnou tepelnou a oxidační stabilitu, je citlivá k hydrolýze, což může způsobit problémy se skladováním jak čisté bionafty, tak jejích směsí s běžnou minerální naftou. Mezi další nevýhody bionafty patří nižší obsah energie, horší nízkoteplotní vlastnosti a vyšší viskozita. V současné době se vyrábějí a dále zkoumají možnosti výroby jiných kapalných paliv z biomasy, které díky své chemické struktuře mají lepší vlastnosti než bionafta. Jednou z možností je výroba syntetické bionafty katalytickou hydrorafinací rostlinných olejů a jiných surovin s vysokým obsahem triacylglycerolů. Tímto způsobem vyrobená syntetická bionafta obsahuje hlavně n-alkany a i‑alkany, má výbornou termo-oxidační stabilitu, vysoké cetanové číslo a její obsah v motorové naftě není legislativně omezen. K výrobě syntetické bionafty lze použít i odpady, jako jsou upotřebené fritovací oleje a tuky extrahované z odpadu vznikajícího při zpracování ryb. Konverze rostlinných olejů i živočišných tuků na syntetickou bionaftu se provádí katalytickou hydrogenací při teplotách nejčastěji (300 ‑ 370) °C, v tlakovém intervalu (2 ‑ 10) MPa, na různých bifunkčních katalyzátorech (NiMo, CoMo, Pt, Pd nanesené na Al2O3, TiO2, různých zeolitech a jiných nosičích). V důsledku hydrodeoxygenace triacylglyceridů, které tvoří převážnou část rostlinných olejů a živočišných tuků, vznikají alkany se sudým počtem atomů uhlíku v molekule. Hydrodekarbonylací a hydrodekarboxylací triacylglyceridů pak vznikají alkany s lichým počtem atomů uhlíku v molekule. Jako vedlejší produkty vznikají propan, voda, oxid uhelnatý a oxid uhličitý. 1: 7(+8)-methyl-C16 2: 5(+6)-methyl-C16 3: 4-methyl-C16 4: 2-methyl-C16 5: 3-methyl-C16 6: 7(+8)-methyl-C17 7: 5(+6)-methyl-C17 8: 4-methyl-C17 9: 2-methyl-C17 10: 3-methyl-C17 n-C17 n-C18 i-C17 i-C18 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Obrázek 2: Část chromatogramu produktů MS‑8 z GC-MS Metodou GC-MS byla potvrzena přítomnost i-alkanů v produktech hydrorafinace suroviny obsahující RO (obrázek 2). Jednoznačně rozlišitelné byly izomery typu metylhexadekanů a metylheptadekanů. GC-MS analýza neprokázala přítomnost alkylcykloalkanů, nebo alkylaromátů, které by mohly vzniknout cyklizací a dehydrocyklizací alkanů. Pomocí plynové chromatografie (GC-FID) byl také sledován rozsah hydrogenace a dehydrogenace tetralinu v závislostí na teplotě a přítomnosti řepkového oleje v surovině. Z údajů uvedených na obrázcích 3 až 5 je zřejmé, že RO, resp. produkty jeho konverze potlačovaly hydrogenaci tetralinu na dekalin. Konverze tetralinu na dekalin dosahovala při 320 °C a 340 °C v nepřítomnosti RO v surovině cca 28 % hm., a poté se s rostoucí teplotou hydrogenace snižovala. V přítomnosti RO v surovině dosahovala při 320 °C konverze tetralinu na dekalin jen 4,6 % hm., poté se s rostoucí teplotou hydrogenace mírně zvyšovala a při 380 °C došlo naopak k poklesu. Konverze tetralinu na naftalen se zvyšovala s rostoucí reakční teplotou (obr. 5). Pokud byl v surovině RO, byl rozsah dehydrogenace tetralinu na naftalen větší. Experimentální část Byla provedena hydrorafinace modelové směsi obsahující 20 % hm. řepkového oleje (RO) a 80 % hm. tetralinu. Aby hydrorafinace modelové směsi proběhla podobně, jako hydrorafinace skutečné ropné suroviny, a hydrorafinační katalyzátor zůstal v aktivní sulfidické formě, byly do modelové směsi přidány dimetyldisulfid a dibenzotiofen v takovém množství, aby v modelové směsi byla stejná jako koncentrace síry jako v běžné surovině na hydrorafinaci, tj. 0,28 % hm. Pro srovnání byla provedena také hydrorafinace tetralinu s výše uvedenými sirnými sloučeninami bez přídavku RO. Modelové směsi byly rafinovány v průtočné aparatuře se souproudým uspořádáním toku suroviny a vodíku. Reaktor byl naplněn 11 cm3 (9,8 g) komerčního CoMo/Al2O3+SiO2 katalyzátoru, který je určen pro hydrorafinaci středních destilátů. Zrnění katalyzátoru bylo upraveno na 0,25 - 0,40 mm a katalyzátor byl smíchán s inertním materiálem (SiC zrnění 0,25 - 0,30 mm) v poměru 1:1 objemově. Katalyzátor byl aktivován postupem doporučeným jeho výrobcem. Suroviny byly rafinovány při tlaku 4 MPa, poměru vodíku k surovině cca 240 m3·m-3, teplotách 320 °C, 340 °C, 360 °C a 380 °C. Nástřik suroviny byl 9,8 g∙h‑1 (WHSV dm3∙h-1). Odebrané kapalné produkty byly po ukončení odběru stripovány proudem vodíku o průtoku 3,6 dm3∙h-1 po dobu 2 hodin, aby byly zbaveny rozpuštěného sulfanu. Úplnost konverze RO na uhlovodíky byla kontrolována simulovanou destilací kapalných produktů hydrorafinace na plynovém chromatografu TRACE GC. Obsahy síry byl stanoven dle ASTM D5453 na přístroji Mitsubishi TOX-100. Obsah n-alkanů byl stanoven pomocí plynové chromatografie s plamenově-ionizační detekcí (GC-FID) na přístroji HP 5890. Doplňkové informace o složení kapalných produktů byly získány s využitím plynové chromatografie s hmotnostně- spektrometrickou detekcí (GC-MS) na sestavě Thermo Focus GC + DSQ. Tato metoda byla použita především pro identifikaci ostatních uhlovodíkových typů (jiných než n-alkanů) přítomných v kapalných produktech. K analýze jednotlivých složek plynných produktů z hydrorafinace surovin byl použit dvoukanálový plynový chromatograf HP 6890 s plamenově-ionizačním (FID) a tepelně-vodivostním detektorem (TCD). Obrázek 3: Závislost obsahu tetralinu ve směsi C10 uhlovodíků na teplotě a přítomnosti RO v surovině Obrázek 4: Závislost obsahu dekalinu ve směsi C10 uhlovodíků na teplotě a přítomnosti RO v surovině Výsledky a diskuse Tabulka 1: Označení získaných produktů hydrorafinace Teplota [°C] Surovina Tetralin 80 % hm. tetralin 20 % hm. RO 320 MS-1 MS-5 340 MS-2 MS-6 360 MS-3 MS-7 380 MS-4 MS-8 Obrázek 5: Závislost obsahu naftalenu ve směsi C10 uhlovodíků na teplotě a přítomnosti RO v surovině Výsledky analýzy plynných produktů vzniklých při hydrorafinaci obou surovin ukázaly (tabulka 3), že při hydrogenaci suroviny s řepkovým olejem byly v plynné fázi podle očekávání CO a CO2, které vznikají hydrodekarboxylačními, resp. hydrodekarbonylačními reakcemi acylů přítomných v RO. Obsah CO2 byl větší než obsah CO, což znamená, že buď hydrodekarboxylace proběhla ve větší míře, než hydrodekarbonylace, nebo došlo k následným reakcím CO a/nebo CO2 s vodíkem (metanizace) nebo vodní párou. Výsledky simulované destilace kapalných produktů hydrorafinace MS‑5 až MS‑8 neprokázaly přítomnost organických sloučenin v oblasti bodů varu 600 ‑ 650 °C, čímž se potvrdilo, že v produktech nebyl žádný RO, tj. že došlo k jeho úplné konverzi. Obsah síry byl ve všech produktech nižší než 10 mg·kg-1. Z chromatografického záznamu z GC-FID analýzy produktu MS‑8 (obrázek 1) a z tabulky 2 je zřejmé, že s rostoucí teplotou hydrorafinace klesal obsah n-alkanů v kapalných produktech. Zatímco při teplotě 320 °C obsahoval produkt 70 % hm. n‑alkanů, při reakční teplotě 380 °C nedosahoval obsah n-alkanů ani 50 % hm. Z toho vyplývá, že s rostoucí reakční teplotou se ve větší míře uplatňují následné, resp. vedlejší reakce jako je izomerace. Poměr obsahu n-alkanů C17 a C18 se pohybuje v rozmezí od 1,6 do 1,9, což znamená, že dekarbonylační/dekarboxylační reakce (vznikají n-alkany s o jedničku menším počtem atomů uhlíku, než měly původní acyly) převažují nad reakcemi hydrodeoxygenačními (vznikají n-alkany se stejným počtem atomů uhlíku, jaký měly původní acyly). S rostoucí reakční teplotou se přitom převaha dekarbonylace/dekarboxylace zvyšuje. Tabulka 3: Složení plynných produktů hydrorafinace [% obj.] Složka MS-1 MS-2 MS-3 MS-4 MS-5 MS-6 MS-7 MS-8 Vodík 97,8 98,0 98,5 98,9 93,2 92,2 93,8 94,1 Metan 2,16 1,92 1,42 0,98 1,27 1,64 1,36 1,50 Oxid uhličitý 0,00 2,28 2,77 1,79 1,31 Oxid uhelnatý 1,24 1,05 1,11 Propan 0,01 0,03 0,02 0,04 1,67 1,77 1,47 Ostatní uhlovodíky 0,05 0,07 0,38 0,18 0,49 0,76 Poměr CO2/CO - 1,84 1,95 1,70 1,18 Tabulka 2: Obsah n‑alkanů stanovený v produktech hydrorafinace [% hm.] Závěr Při hydrogenačních pokusech prováděných s řepkovým olejem rozpuštěným v tetralinu bylo zjištěno, že při teplotách 320 ‑ 360 °C dochází k úplné konverzi řepkového oleje na uhlovodíky. Acyly přítomné v řepkovém oleji se přeměnily na n-alkany a i-alkany, nebyla zjištěna jejich konverze na alkylcykloalkany ani na alkylaromáty. Při nižších reakčních teplotách byly dominantními produkty hydrogenace řepkového oleje n‑alkany, se vzrůstající reakční teplotou se podíl i-alkanů zvyšoval, při teplotě 360 °C dosáhl 50 % hm. Ze složení reakčních produktů vyplývá, že v mechanismu štěpení řepkového oleje převládala hydrokarboxylace/hydrokarbonylace nad hydrodeoxygenací, přičemž se vzrůstající reakční teplotou tato převaha rostla. Alkan MS-5 MS-6 MS-7 MS-8 n-C14 0,5 0,2 n-C15 2,6 2,7 3,0 n-C16 1,8 1,6 1,9 n-C17 38,1 34,4 30,7 26,9 n-C18 23,7 19,0 16,2 14,2 n-C19 1,3 1,1 1,2 n-C20 0,7 0,6 n-C21+ 1,4 1,7 Suma 70,0 61,6 54,6 49,7 n-C17/n‑C18 1,61 1,81 1,90 1,89 n-C17 n-C18 Poděkování Práce byla financována z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum MŠMT ČR, rozhodnutí č. 20/2013. Obrázek 1: Chromatogram produktů MS‑8 z GC‑FID