Počítačová chemie (5. přednáška) Úvod (1. přednáška) Molekula Struktura molekuly (2., 3. a 4. přednáška) Geometrie molekuly (5. přednáška) Vhled do praxe (6. přednáška) Molekulové modelování Molekulová mechanika (7. a 8. přednáška) Kvantová mechanika (9. a 10. přednáška) Molekulová dynamika (11. přednáška) Vhled do praxe (12. přednáška)

Geometrie molekuly Základní chemické pojmy Souřadnice atomů: Kartézské Interní Porovnávání geometrií

Základní chemické pojmy Rozměry objektů v chemii: Elektron: hmotnost: 9,12 . 10-31 kg poloměr: 10-15 m Proton: hmotnost: 1,67 . 10-27 kg poloměr: 10-13 m

Základní chemické pojmy Atomy a molekuly: Rozměr se udává v nm (nm = 10-9 m) nebo angströmech (Å = 10-10 m). Hmotnost se uvádí ve formě relativní atomové hmotnosti (AR). AR je rovna podílu hmotnosti atomu a hmotnosti atomové hmotnostní jednotky u: u = 1,66057.10-27 kg (1/12 hmotnosti 1 atomu nuklidu uhlíku C612)

Základní chemické pojmy Atomy - příklad: Uhlík: Poloměr: 0,77 Å; relativní atomová hmotnost: 12,011 Molekula: Rozměry: jednotky - stovky Å (u makromolekul i podstatně více) Hmotnost: Součet hmotností atomů :-)

Základní chemické pojmy - délka vazby (r) a vazebný vektor (R): Kartézské souřadnice atomů: A1 = (x1, y1, z1), A2 = (x2, y2, z2) Délka vazby (r): Vazebný vektor (R): Konkrétně: Délka vazeb se většinou nachází v intervalu 1 - 2 Å a může být i větší. Příklad: V molekule propenu (CH3-CH=CH2) má vazba C-C délku 1,54 Å a vazba C=C délku 1,35 Å.

Základní chemické pojmy - vazebný úhel (a): Konkrétně: Hodnota vazebného úhlu se nachází v intervalu 100° - 180°.

Základní chemické pojmy: - torzní úhel (q): Pomocná definice: Dihedrální úhel = = úhel mezi dvěma rovinami. Torzní úhel atomů A1, A2, A3 a A4 = dihedrální úhel rovin A1, A2, A3 a A2, A3, A4. Výpočet torzního úhlu: kde:N123 = R1 x -R2 N234 = R3 x R2 Konkrétně: Hodnota vazebného úhlu se nachází v intervalu 0° - 360°.

Základní chemické pojmy - torzní úhel (q) -znázornění: Torzní úhel mezi atomy A-B-C-D lze znázornit pomocí tzv. Newmannovy projekce následovně: Klasické zobrazení Newmannova projekce

Základní chemické pojmy - torzní úhel (q) -znázornění 2: Typy torzních úhlů: Velikost: Název: -30° – 30° synperiplanární 30° – 90° +synklinální 90° – 150° +antiklinální 90° – 150° antiperiplanární -150° – -90° -antiklinální -90° – -30° -synklinální

Kartézské souřadnice atomů Poloha každého atomu popsána x-ovu, y-ovou a z-ovu souřadnicí v kartézské soustavě souřadnic. Pro molekulu s N atomy je nutno znát 3N - 6 souřadnic. Poloha a orientace molekuly vzhledem ke vztažné soustavě totiž může být libovolná.

Kartézské souřadnice atomů - příklad: Molekula methanu: Souřadnice: C 0.000* 0.000* 0.000* H 1.100 0.000* 0.000* H -0.367 -1.037 0.000* H -0.367 0.519 0.898 H -0.367 0.519 -0.898 * Tyto souřadnice mohou být zvoleny libovolně, ale stále se bude jednat o tutéž molekulu (pouze bude posunuta v prostoru).

Interní souřadnice atomů Je vyjádřena Z-maticí. Poloha atomu D je popsána: vzdáleností mezi atomy C a D vazebným úhlem mezi atomy B, C a D dihedrálním úhlem mezi atomy A, B, C a D Vyjímka: Pro 1. atom v z-matici nejsou uvedeny žádné informace. Pro 2. atom v z-matici jsou uvedeny jen informace o vazbě. Pro 3. atom v z-matici jsou uvedeny jen informace o vazbě a vazebném úhlu.

Interní souřadnice atomů molekuly Ethan: strukturní vzorec geometrický vzorec Newmannova projekce Z matice:

Interní a kartézské souřadnice - porovnání Výhoda interních souřadnic: vhodné v případě, že jsou délky vazeb a vazebné úhly neměnné (předem známé konstanty) a mění se pouze torzní úhly v tomto mohou interní souřadnice obsahovat méně dat než kartézské souřadnice (pouze uvedené dihedrální úhly) používá se například pro bílkoviny: skládají z aminokyselin, aminokyselina = malá molekula (nejvýše 30 atomů) se specifickou geometrií liší se pouze uspořádáním aminokyselinových podjednotek - tedy torzními úhly hlavního řetězce bílkoviny

Interní a kartézské souřadnice - porovnání II Nevýhoda interních souřadnic: Některé základní výpočty jsou mnohem obtížnejší Vzdálenost mezi dvěma body Určení nejbližších atomů (bodů) vzhledem k určitému atomu Porovnávání nezávislých objektů Mnohem více nelineárních vztahů mezi souřadnicemi => obtížná případně nemožná optimalizace výpočtů

Porovnávání geometrií dvou molekul Přiložit molekuly co nejpřesněji na sebe. Pomocí vhodné metriky vypočítat rozdíl geometrií.

Porovnání geometrií dvou molekul II Podmínka: Atomy daných molekul jsou indexovány (seřazeny) tak, že odpovídající atomy* mají stejné indexy. * Atom x z molekuly X odpovídá atomu y z molekuly Y, pokud lze atom x zobrazit na atom y pomocí zobrazení izomorfismu. Je zřejmé, že pro všechny atomy musí být použit stejný izomorfismus.

Porovnání geometrií dvou molekul III Porovnávací kritérium: RMSD (root mean square deviation). Jednotky: Å Kde: d(xi,yi) vzdálenost odpovídajících atomů xi a yi N počet atomů w ohodnocení jednotlivých atomů Nejčastěji používaná ohodnocení: 1 - stejné pro všechny atomy AR - atomová relativní hmotnost atomu

Porovnání geometrií dvou molekul IV Problém porovnávání geometrií: Máme 2 uspořádané množiny bodů v R3: X: (x1, …, xN) a Y: (y1, …, yN), kde xi odpovídá yi. Hledáme transformaci T = r + t v R3, kde r je rotace a t je translace tak, že: RMSD(X, T(Y)) ® min

Porovnání geometrií dvou molekul V Vyhledání translace Výpočet těžišť obou molekul podle vztahu: Analogicky TY. Translace molekuly Y: Posunutí TY do TX.

Porovnání geometrií dvou molekul VI Vyhledání rotace Vytvořeno mnoho metod, nejpoužívanější: McLachlan (1972): Iterativní metoda, která rotuje molekulu Y o malý úhel (b) v každém kroku a hledá minimální RMSD. Složitost: O(p3), kde p je počet pootočení (p = 360°/b) Kabsch a Diamond (1976): Převádí problém nalezení rotace na problém nalezení vlastních vektorů matice 3 x 3 (matice tenzorů definované metriky). Složitost: lineární.

Literatura 1) Leach A.R.: Molecular modelling. Longman (1996) 2) Jensen F.: Computational chemistry. Wiley (1999) 3) Wampler J.E.: Different Concepts of Molecular Structure. The University of Georgia (1999): http://bmbiris.bmb.uga.edu/wampler/ 8200/structure