Profilové parametry Určení

Prezentace na téma: "Profilové parametry Určení"— Transkript prezentace:

1 Profilové parametry Určení
Poloha s0 Výška I0 Integrální intenzita (integrated intensity) Pološířka (FWHM) Integrální šířka (integral breadth) Momenty Fourierovy koeficienty Určení Přímá analýza Aproximace analytickými funkcemi – „fitování“

2 Přímá analýza Problémy: šum, uříznutí profilů 1. Separace pozadí
2. Vyhlazení 3. Korekce na úhlově závislé fakory (Lorentz, polarizační, strukturní, TDS) 4. Separace složky K (Rachinger; Ladell, Zagofsky,Pearlman) případně s určením poměru I(2)/I(1) 5. Vyhlazení 6. Určení charakteristických profilových parametrů experimentálního profilu h 7. Korekce na instrumentální faktory Difpatan Problémy: šum, uříznutí profilů

3 Pozadí Neelastický rozptyl, rozptyl ve vzduchu, na držáku vzorku,
fluorescence, šum detektoru, spojité záření Neodečítat pro Full pattern fitting Auto Manual

4 Vyhlazení Potlačení šumu vs. snížení rozlišení

5

6 Eliminace Ka2

7 Hledání píků

8 Algoritmus Savitzky-Golay
Klouzavé polynomy

9 Poloha píku Integrální intenzita

10 Aproximace analytickými funkcemi
Aproximace celého záznamu (total pattern fitting) Rietveldova metoda (strukturní, profilové, instrumentální parametry) Bez vazby na strukturu [Toraya, Langford] Zahrnutí reálné struktury [Leoni, Ribárik] Fitování po segmentech Analytické funkce pro fitování h bez vztahu ke struktuře Analytické funkce zahrnující konvoluci f*g Analytické funkce zahrnující konvoluci f*g a mikrostrukturní parametry [Houska] Rafinované parametry: Výška píku Poloha píku Šířka píku Tvar píku Asymetrie píku Problémy: předurčení tvaru

11 Analytické funkce Cauchy (Lorentz) Cauchy*2 Gauss Pearson VII Voigt
pseudo-Voigt Racionální lomená

12 Pearsonova funkce A4 = 1 A4 = 2 A4 = 5 A4 = 0.5 A4 = 10

13 Pseudo-Voigtova funkce

14 Analytické funkce V normovaném tvaru Fourierova transormace
Cauchy (Lorentz) Cauchy*2 Gauss Pearson VII Voigt pseudo-Voigt

15 Funkce pro multiplet Součet pro dvě složky Ka1 a Ka2 případně Ka3,4
Příklad: Pearson VII ~ 1 Poměr intenzit Ka2/ Ka1 ~ 0.5 ~ 1 [L. K. Frevel: Powder Diffraction v. 2, no. 4, 1987] l/la1 Dl (width) Il/Ila1 Cu Ka1 1 Cu Ka2 0.42 Cu Ka3 0.0034

16

17 Celková funkce Korelace parametrů Levenbergova-Marquardtova metoda
m parametrů, m = m0n + 2 LS metoda nejmenších čtverců Minimalizace gradient Iterace Problémy Výběr počátečních parametrů Výběr h, C Korelace parametrů Levenbergova-Marquardtova metoda Matice citlivosti váhy Diagonální matice Simplex Kontrola parametrů Fixace parametrů Vazba parametrů Problémy

18 Rietveldova metoda hkl Profil Strukturní faktor
První prezentace – 7. Kongres IUCr v Moskvě 1966 R. A. Young: The Rietveld method, IUCr, Oxford University Press, 1993 strukturní, profilové, instrumentální parametry Pozadí hkl Profil Absorpční faktor Lorentzův a polarizační faktor četnost rovin Korekce na přednostní orientaci Strukturní faktor Metoda nejmenších čtverců

19 Strukturní faktor Debyeův-Wallerův faktor Atomový rozptylový faktor
Pravděpodobnost obsazení polohy (xj, yj, zj) atomem j dělená násobností příslušné polohy v dané prostorové grupě Atomový rozptylový faktor International Tables for Crystallography

20 Debyeův-Wallerův faktor
1. Elastické a izotropní kmity pro všechny atomy stejné 2. Elastické a izotropní kmity 3. Elastické anizotropní kmity Uvážení operací symetrie

21 Empirické funkce distribuce přednostně orientovaných rovin (HKL)
Texturní korekce Empirické funkce distribuce přednostně orientovaných rovin (HKL) a úhel (hkl)(HKL) March-Dollas

22 Tvarová funkce Zahrnuje instrumentální i fyzikální efekty Gaussova
Lorentz

23 Pseudo-Voigt Pearson Pološířka [Cagliotti et al] Thomson-Cox-Hastings

24 Pozadí 1. Soubor intenzit 2. Lineární interpolace mezi zadanými body
3. Polynom Chebyshev Fourier polynomial Amorfní pozadí

25 Kritéria úspěšnosti výpočtu, R - faktory
Strukturní R-faktor Braggův R-faktor R-faktor váženého difrakčního záznamu R-faktor difrakčního záznamu (profilový) Kritérium úspěšnosti výpočtu goodness-of-fit Durbinův-Watsonův statistický parametr dopt = 2 S  1 S > 1 špatný model S < 1 špatná statistika Grafická kritéria

26 Parametry strukturního modelu
Pevné Symbol prostorové grupy Analytická tvarová funkce Vlnová délka Poměr intenzit a2/a1 Počátek polynomu popisující pozadí Problémy Volba počátečních parametrů – kritické mřížové parametry Korelace parametrů Strategie zpřesňování Škálový faktor Pozadí (lineární) Mřížové parametry Instrumentální aberace Pozadí (vyšší polynom) Šířky (W) Frakční souřadnice, texturní korekce Obsazení mřížových poloh, atomové teplotní faktory Šířky (U, V) Anizotropní teplotní faktory

27