Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Určování struktury krystalů Malé molekulyVelké molekuly Měřená intenzita (bez korekčních faktorů) Atomové rozptylové faktory Polohové vektory atomů ????

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Určování struktury krystalů Malé molekulyVelké molekuly Měřená intenzita (bez korekčních faktorů) Atomové rozptylové faktory Polohové vektory atomů ????"— Transkript prezentace:

1 Určování struktury krystalů Malé molekulyVelké molekuly Měřená intenzita (bez korekčních faktorů) Atomové rozptylové faktory Polohové vektory atomů ????

2 Strukturní faktor Experimentální veličiny Elektronová hustota  Fázový problém

3 Monokrystalová strukturní analýza Příprava krystalů vhodných k difrakčnímu měření Sběr difrakčních dat Řešení fázového problému Upřesnění struktury Malé vzorky (~ 0.1 mm), nejlépe kulový tvar Biologické vzorky - v mateřském roztoku, molekuly solvátu (30-70 %) Mezní rozlišení atomů - R min = 0.92 d min  max = 25° pro Mo K  Omezení pro makromolekuly

4 Určení symetrie krystalové struktury Bijvoetovy páry Centrosymetrický krystal Necentrosymetrický krystal Friedelův zákon Intenzita závisí pouze na velikosti strukturních faktorů

5 Anomální disperze Centrosymetrický krystal Necentrosymetrický krystal

6 Laueova grupa symetrie 10 možných typů lauegramů Lze určit pouze makroskopické prvky symetrie

7

8 Vyhasínání reflexí Subtranslace - šroubové osy skluzové roviny centrování mříže Př. 2 1 podél c (x,y,z)  Pro 00l Pro l liché, F 00l = 0 Urcčení typu mříže a přítomnost šroubových os nebo skluzových rovin

9

10 Renningerův jev – vícenásobná difrakce Komplikace při hledání prvků symetrïe Určení Laueho grupy symetrie Typu mříže Přítomnosti šroubových os a skluzových rovin Difrakční symboly mmmI--- mmmI-a- mmmIbca 122

11 Metody řešení struktur Iterativní metody - struktury určené symetrií krystalu jednoparametrové struktury Pattersonovské metody Přímé metody Př. CsCl, NaCl, KCl, U [Valvoda, str. 292]

12 Pattersonovské metody Pattersonova funkce Maxima odpovídají všem možným meziatomovým vektorům spojujícím atomy v elementární buňce. Tato maxima mají stejnou periodicitu a symetrii jako krystalová mřížka. Výška píku je úměrná součinu protonových čísel atomů spojených vektorem u vynásobeném multiplicitou tohoto vektoru (N 2 maxim)

13 Výrazná maxima v Pattersonově funkci 1. Řada vektorů se stejnou délkou a směrem 2. Limitovaný počet těžkých atomů s protonovým číslem výrazně větším než zbývající atomy Centrosymetrická funkce

14 Fourierova syntéza, mapy elektronové hustoty Dvojrozměrné řezy Projekce Projekce vážené reciproké mříže do roviny l = 0

15

16 Metoda těžkého atomu Polohy těžkých atomů známé (např. z Pattersonovy funkce) Postupná Fourierova syntéza se startovacím souborem F H o stejných znaménkách jako F H T. Rozptyl na těžkých atomech dominuje a určuje znaménka většiny strukturních faktorů n těžkých atomů

17 Pattersonova funkce Fourierova syntéza se znaménky určenými z poloh těžkých atomů Fourierova syntéza se znaménky určenými z poloh těžkých atomů a vynecháním nejistě určených faktorů Fourierova syntéza se správnými znaménky Fourierova syntéza s váženými koeficienty

18 Substituční metody MIR - Multiple Isomorphous Replacement SIR- Single Isomorphous Replacement SIRAS - Single Isomorphous Replacement and Anomalous Scattering Příprava derivátů. Nahrazení několika atomů ve známých polohách jinými atomy (např. lehkých atomů těžkými) Hlavní užití – při studiu makromolekul

19 Příklad: Faktory symetrie známé Př. Následná Fourierova syntéza

20 Metoda anomální disperze MAD - Multi-wavelength Anomalous Diffraction Centrosymetrický krystal změřené hodnoty F H je pro centrosymetrický krystal reálná veličina  v blízkosti absorpční hrany těžkého atomu

21 Přímé metody Statistické metody, využití obecných informací o elektronové hustotě, nerovností Cauchy Střed symetrie Jednotkové strukturní faktory

22 Karle, Hauptman Pro střed symetrie Dvojčetná osa Elektronová hustota musí být nezáporná a soustředěná do konečného počtu diskrétních atomů

23 Normalizované strukturní faktory Počet identických příspěvků k F H od symetricky ekvivalentních atomů Atomové číslo Rozptyl na bodovém nekmitajícím atomu, úhlově nezávislý Mapa s ostrými maximy Součet fází  h1¡ +  h2 +  h3 je strukturní invariant (nezávislý na volbě počátku mříže), pokud h 1 + h 2 + h 3 =0

24 h = k + (h - k) Pro silné k a h - k, určuje součin těchto reflexí v Sayreho vztahu znaménko Sayreho rovnice

25 Nejpravděpodobnější hodnota strukturního invariantu je rovna nule Střední hodnota pro různá K Pravděpodobnost, že určené znaménko je kladné

26 Postup při určování struktury Měřené intenzity korigované na Lp faktor, případně absorpční faktor, určení škály Hodnoty strukturních faktorů přibližně korigované na vliv teplotních kmitů Výpočet normalizovaných strukturních faktorů

27 Iterativní určování fází Roztřídění reflexí do skupin podle kombinací sudých a lichých indexů Setřídění podle hodnot normalizovaných strukturních faktorů Výběr tří vhodných skupin a v nich max. |E h | Přiřazení fází těmto hodnotám Výběr dalších reflexí s velkými |E h | a přiřazení symbolických fází Startovací soubor reflexí Fourierova syntéza

28 Upřesňování struktury V přímém nebo v reciprokém prostoru Modelová struktura Upřesněná struktura

29 Elektronová hustota azidopurinu a)Rozlišení 0,55 nm – 7 reflexí b)0,25 nm – 27 reflexí c)0,15 nm - 71 reflexí d)0,08 nm – 264 reflexí

30 Rozdílová Fourierova syntéza Elektronová hustota spočtená bez neznámých poloh

31 Upřesňování v reciprokém prostoru monokrystalpolykrystal Metoda nejmenších čtverců Simulované žíhání Genetický algoritmus Faktor spolehlivosti Porovnávání spočtených a naměřených strukturních faktorů

32 Problémy v makromolekulární strukturní analýze Velký počet určovaných parametrů Šum Hledání minima E = E chem + R w Empirické informace o rovnovážné kovalentní vazebné geometrii, o molekulových vibracích, vodíkových můstcích a nevazebných interakcích


Stáhnout ppt "Určování struktury krystalů Malé molekulyVelké molekuly Měřená intenzita (bez korekčních faktorů) Atomové rozptylové faktory Polohové vektory atomů ????"

Podobné prezentace


Reklamy Google