Určování struktury krystalů

Prezentace na téma: "Určování struktury krystalů"— Transkript prezentace:

1 Určování struktury krystalů
Malé molekuly Velké molekuly Měřená intenzita (bez korekčních faktorů) Polohové vektory atomů ???? Atomové rozptylové faktory

2 Fázový problém Strukturní faktor Experimentální veličiny
Elektronová hustota r Fázový problém

3 Monokrystalová strukturní analýza
Příprava krystalů vhodných k difrakčnímu měření Sběr difrakčních dat Řešení fázového problému Upřesnění struktury Malé vzorky (~ 0.1 mm), nejlépe kulový tvar Biologické vzorky - v mateřském roztoku, molekuly solvátu (30-70 %) Mezní rozlišení atomů - Rmin = 0.92 dmin qmax= 25° pro Mo Ka Omezení pro makromolekuly

4 Určení symetrie krystalové struktury
Bijvoetovy páry Centrosymetrický krystal Necentrosymetrický krystal Friedelův zákon Intenzita závisí pouze na velikosti strukturních faktorů

5 Centrosymetrický krystal
Anomální disperze Centrosymetrický krystal Necentrosymetrický krystal

6 Laueova grupa symetrie
10 možných typů lauegramů Lze určit pouze makroskopické prvky symetrie

7

8 Urcčení typu mříže a přítomnost šroubových os nebo skluzových rovin
Vyhasínání reflexí Subtranslace - šroubové osy skluzové roviny centrování mříže (x,y,z)  Př. 21 podél c Pro 00l Pro l liché, F00l = 0 Urcčení typu mříže a přítomnost šroubových os nebo skluzových rovin

9                                                                         

10 122 Difrakční symboly Laueho grupy symetrie Typu mříže
Renningerův jev – vícenásobná difrakce Komplikace při hledání prvků symetrïe Určení Difrakční symboly Laueho grupy symetrie Typu mříže Přítomnosti šroubových os a skluzových rovin 122 mmmI--- mmmI-a- mmmIbca

11 Metody řešení struktur
Iterativní metody - struktury určené symetrií krystalu jednoparametrové struktury Př. CsCl, NaCl, KCl, U [Valvoda, str. 292] Pattersonovské metody Přímé metody

12 Pattersonovské metody
Pattersonova funkce Maxima odpovídají všem možným meziatomovým vektorům spojujícím atomy v elementární buňce. Tato maxima mají stejnou periodicitu a symetrii jako krystalová mřížka. Výška píku je úměrná součinu protonových čísel atomů spojených vektorem u vynásobeném multiplicitou tohoto vektoru (N2 maxim)

13 Výrazná maxima v Pattersonově funkci
1. Řada vektorů se stejnou délkou a směrem 2. Limitovaný počet těžkých atomů s protonovým číslem výrazně větším než zbývající atomy Centrosymetrická funkce

14 Fourierova syntéza, mapy elektronové hustoty
Dvojrozměrné řezy Projekce vážené reciproké mříže do roviny l = 0 Projekce

15

16 Metoda těžkého atomu Polohy těžkých atomů známé (např. z Pattersonovy funkce) n těžkých atomů Postupná Fourierova syntéza se startovacím souborem FH o stejných znaménkách jako FHT. Rozptyl na těžkých atomech dominuje a určuje znaménka většiny strukturních faktorů

17 Pattersonova funkce Fourierova syntéza se znaménky určenými z poloh těžkých atomů Fourierova syntéza se znaménky určenými z poloh těžkých atomů a vynecháním nejistě určených faktorů Fourierova syntéza se správnými znaménky Fourierova syntéza s váženými koeficienty

18 Substituční metody MIR - Multiple Isomorphous Replacement SIR- Single Isomorphous Replacement SIRAS - Single Isomorphous Replacement and Anomalous Scattering Příprava derivátů. Nahrazení několika atomů ve známých polohách jinými atomy (např. lehkých atomů těžkými) Hlavní užití – při studiu makromolekul

19 Příklad: Faktory symetrie známé Př. Následná Fourierova syntéza

20 Metoda anomální disperze
MAD - Multi-wavelength Anomalous Diffraction Centrosymetrický krystal změřené hodnoty FH je pro centrosymetrický krystal reálná veličina l v blízkosti absorpční hrany těžkého atomu

21 Jednotkové strukturní
Přímé metody Statistické metody, využití obecných informací o elektronové hustotě, nerovností Cauchy Střed symetrie Jednotkové strukturní faktory

22 Elektronová hustota musí být nezáporná a soustředěná do
Pro střed symetrie Dvojčetná osa Karle, Hauptman Elektronová hustota musí být nezáporná a soustředěná do konečného počtu diskrétních atomů

23 Rozptyl na bodovém nekmitajícím atomu, úhlově nezávislý
Normalizované strukturní faktory Počet identických příspěvků k FH od symetricky ekvivalentních atomů Atomové číslo Rozptyl na bodovém nekmitajícím atomu, úhlově nezávislý Mapa s ostrými maximy Součet fází fh1¡+ fh2+ fh3 je strukturní invariant (nezávislý na volbě počátku mříže), pokud h1 + h2 + h3 =0

24 h = k + (h - k) Sayreho rovnice
Pro silné k a h - k, určuje součin těchto reflexí v Sayreho vztahu znaménko

25 Pravděpodobnost, že určené znaménko je kladné
Nejpravděpodobnější hodnota strukturního invariantu je rovna nule Střední hodnota pro různá K

26 Postup při určování struktury
Měřené intenzity korigované na Lp faktor, případně absorpční faktor, určení škály Hodnoty strukturních faktorů přibližně korigované na vliv teplotních kmitů Výpočet normalizovaných strukturních faktorů

27 Iterativní určování fází
Roztřídění reflexí do skupin podle kombinací sudých a lichých indexů Setřídění podle hodnot normalizovaných strukturních faktorů Výběr tří vhodných skupin a v nich max. |Eh| Přiřazení fází těmto hodnotám Výběr dalších reflexí s velkými |Eh| a přiřazení symbolických fází Startovací soubor reflexí Fourierova syntéza

28 Upřesňování struktury
V přímém nebo v reciprokém prostoru Modelová struktura Upřesněná struktura

29 Elektronová hustota azidopurinu
Rozlišení 0,55 nm – 7 reflexí 0,25 nm – 27 reflexí 0,15 nm - 71 reflexí 0,08 nm – 264 reflexí

30 Elektronová hustota spočtená
Rozdílová Fourierova syntéza Elektronová hustota spočtená bez neznámých poloh

31 Upřesňování v reciprokém prostoru
monokrystal polykrystal Porovnávání spočtených a naměřených strukturních faktorů Metoda nejmenších čtverců Simulované žíhání Genetický algoritmus Faktor spolehlivosti

32 Problémy v makromolekulární strukturní analýze
Velký počet určovaných parametrů Šum Hledání minima E = Echem + Rw Empirické informace o rovnovážné kovalentní vazebné geometrii, o molekulových vibracích, vodíkových můstcích a nevazebných interakcích