Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Statistická mechanika - Boltzmannův distribuční zákon Boltzmanův distribuční zákon – souvislost teploty soustavy a pravděpodobné distribuce částic soustavu.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Statistická mechanika - Boltzmannův distribuční zákon Boltzmanův distribuční zákon – souvislost teploty soustavy a pravděpodobné distribuce částic soustavu."— Transkript prezentace:

1 Statistická mechanika - Boltzmannův distribuční zákon Boltzmanův distribuční zákon – souvislost teploty soustavy a pravděpodobné distribuce částic soustavu tvořících (atomů, molekul apod.) mezi diskrétní energetické stavy Boltzmanova úloha – výpočet střední hodnoty počtu částic N i ve stavu o určité energii ε i při konstantní celkové energii E celkovém počtu částic N Počet způsobů uskutečnění rozdělení N částic mezi energ. hladiny (max. N hladin) Celkový počet rozlišitelných stavů – součet W n všech možných rozdělení Záměna částic uvnitř hladiny neznamená nový rozlišitelný stav, záměna částic mezi hladinami = nový rozlišitelný stav

2 Statistická mechanika - Boltzmannův distribuční zákon Střední hodnoty počtů částic v jednotlivých energ. hladinách N i jsou počítány jako nejpravděpodobnější. Nejvíce pravděpodobná sada hodnot N i je ta, která poskytne největší počet rozlišitelných stavů. Hledáno maximum W n jako funkce sady proměnných N i Počet stavů rozdělení po zlogaritmování Podmínka maxima ( lnN! je konst. – tento člen vypadává) Aplikace Stirlingova vzorce ln N! ≈ N ln N - N Po úpravě (derivování součinu) Platné pro výchozí vazné podmínky Zobecnění hledaného maxima pro libovolný počet částic a libovolné energetické hladiny vyjádřené jejich vynásobením libovol. konstantami + předchozí rovnice pro max. W n Podmínka platnosti při libovolném δN i

3 Statistická mechanika - Boltzmannův distribuční zákon Po odlogaritmování Pro celkový počet částic platí: tj.: Konstanta α vztahující se k celk. N v hledaném vztahu nefiguruje ( počítaná distribuce ) Konstantu β lze určit pomocí výpočtu střední hodnoty kinetické energie pro jeden stupeň volnosti a následného porovnání s platným výrazem Vyjádření pomocí jedné ze složek hybnosti

4 Statistická mechanika - Boltzmannův distribuční zákon Hybnost je obecně spojitá proměnná – lze převést na integrály Výsledný jednoduchý vztah Po porovnání s platným vztahem:je: Boltzannův distribuční zákon Tzv. partiční funkce – závisí na teplotě soustavy a uvažovaných energetických hladinách Tabulkové tvary daných integrálů

5 Statistická mechanika - Boltzmannův distribuční zákon Poměr počtů částic ve dvou různých diskrétních energetických stavech – využití Boltzmannova distribučního zákona Partiční funkce

6 Statistická mechanika - Boltzmannův distribuční zákon Případ, kdy energetické hladině ε i odpovídá více než jeden stav Hladina je degenerovaná a má přiřazenu statistickou váhu g i rovnající se počtu energeticky se překrývajících stavů V rámci střední energie částic soustavy je daný parciální diferenciální kvocient uvažován za konst. objemu. Platí pro obecnou partiční funkci s možností degenerovaných energetických hladin. Neboť samozřejmě:

7 Statistická termodynamika Gibbsova Umožňují vedení tepla Modelovým souborem pro výpočet makroskopických termodynamických funkcí determinujících stavové chování souborů o velkém počtu částic (1 mol = 6, molekul) pomocí statistické mechaniky je Gibbsův kanonický soubor. Jednotlivé soustavy jsou ve stavech o různých energetických hladinách E i, celková energie kanonického souboru a celkový počet soustav jsou pak dány: n i je počet soustav, jež jsou ve stavu E i (celkový počet soustav výrazně převyšuje počet možných – dovolených hladin i ) Počet způsobů W t (n) realizace libovolného rozdělení n ( n 1, n 2,.., n i ) je dán samozřejmě shodně jako u stat. mechaniky (kde však šlo o jednotlivé částice) Pravděpodobnost p i, že libovolně vybraná soustava z kanonického souboru bude ve stavu E i je rovna střední hodnotě n i dělené celk. počtem soustav n i je středované přes všechna možná rozdělení – počet soustav n i (n), jež jsou při rozdělení n ve stavu E i je násoben vahou = počtem způsobů uskutečnění rozdělení W t (n)

8 Statistická termodynamika Střední hodnota mechanické vlastnosti (tj. již makroskopický parametr) – např. energie je pro kanonický soubor jednoduše vyjádřena: Pro velký počet soustav – v limitě nekonečný bude zcela převládat nejpravděpodobnější rozdělení. Pro případ limitně nekonečného počtu soustav, který dobře vystihuje reálný makrosoubor, lze dokázat, že sumu rozdělení při výpočtu pravděpodobnosti lze nahradit jedinou vahou W t (n*), kde n * je nejpravděpodobnější rozdělení. Tj.: Pro výpočet pi pak lze použít zcela obdobný postup jako při odvození Boltzmannova distribučního zákona (vycházeno z logaritmického vztahu pro Wt(n*) + vazné podmínky) Výsledek: resp. Tj. lze zavést partiční funkci kanonického souboru: A následně vyčíslit střední hodnotu energie pro kanonický soubor, která je ztotožnitelná se stavovou vnitřní energií termodynamické soustavy U Lze vypočítat měrné teplo za konst. objemu z partiční funkce závislé na energ. hladinách determinujících mikroskopické vlastnosti

9 Statistická termodynamika - entropie Odvození vztahu pro entropii je založeno na vyjádření dQ rev pomocí partiční funkce kanonického souboru Zavedení funkce B Změna B v závislosti na teplotě – reprezentované a objemu - d E i Z předchozího platí: Výraz obdržený po zderivování B dle vybraného E i se porovná s poměrem odvozeným pro p i doplněným faktorem g i Takže lze psát: resp. T -1 je integračním faktorem pro diferenciál tepla přijatého při vratném uskutečnění děje je integračním faktorem výrazu který se vynásobením tímto faktorem mění v totální diferenciál funkce, který je tedy v úzkém vztahu k dS

10 Statistická termodynamika - entropie je ztotožnitelný s dS, neboť má význam střední dodané práce, jež v kanonickém souboru připadá na každou jednotlivou soustavu – tj. na mol (uvažovaný počet částic v každé jednotlivé soustavě = Avogadrova konst) Tj. platí: Absolutní hodnota entropie není určena – vždy lze vyčíslit pouze její změnu


Stáhnout ppt "Statistická mechanika - Boltzmannův distribuční zákon Boltzmanův distribuční zákon – souvislost teploty soustavy a pravděpodobné distribuce částic soustavu."

Podobné prezentace


Reklamy Google