Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Fázová analýza kvalitativní kvantitativní Databáze práškových difrakčních dat ASTM – American Society for Testing of Materials, 1950 JCPDS – Joint Committee.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Fázová analýza kvalitativní kvantitativní Databáze práškových difrakčních dat ASTM – American Society for Testing of Materials, 1950 JCPDS – Joint Committee."— Transkript prezentace:

1 Fázová analýza kvalitativní kvantitativní Databáze práškových difrakčních dat ASTM – American Society for Testing of Materials, 1950 JCPDS – Joint Committee on Powder Diffraction Standards PDF – Powder Diffraction File (ICDD) Hanawaltův seznam 8 hodnot d hkl nejintezivnějších intenzity (1, 2,..., 9, X) chemický vzorec katalogové číslo 3 permutace Finkův seznam 8 hodnot d hkl - nejintezivnějších chemický vzorec katalogové číslo 8 permutací

2 Historie PDF 1941 – set 1, karty 3" x 5 " - Hanawaltův seznam 1950 – knižní forma W. P. Davey do r asi 4500 záznamů od r nezávislá instituce NBS, data z difraktometrů W.P. Davey, A.S. Beward, W.L. FInk, H.W. Pickett, A.J.C. Wilson, and L.L. Wyman. JCPDS 1969 – Joint Committee on Powder Diffraction Standards od r také počítačová forma od r počítačový Search Manual 1978 – International Centre for Diffraction Data ICDD 1984 – PDF na CD-ROM 1987 – ukončena produkce karet 1997 – 47 sad, záznamů

3 PDF záznamů záznamů spočtených z ICSD (sady od ) Každý rok přibývá cca 2500 experimentálních a spočtených záznamů Minimum Seznam d – I Chemický vzorec Jméno Identifikační číslo Zdroj Další údaje Prostorová grupa, základní buňka Millerovy indexy Fyzikální konstanty Komentáře k přípravě a chemické analýze

4 číslo kvalita Back

5 Kvalita záznamu * Data vysoké kvality z difraktometru nebo Guinerovy komory, známé chemické složení, správně změřené intenzity, absence vážných systematických chyb,  < 0.03 deg. I INDEXED, indexovaný záznam, dostatečný obor měření, absence vážných systematických chyb,  < 0.06 deg. 0 ZERO, špatně charakterizovaný materiál, nízká přesnost dat B BLANK, ještě horší než 0 R RIETVELD, z Rietveldova zpřesnění (akceptováno zřídka) C CALCULATED, z monokrystalových dat

6 Použití Hanawaltova seznamu Výběr 3 nejsilnějších reflexí z oblasti předních úhlů a 5 dalších nejsilnějších Nalezení příslušné Hanawaltovy skupiny pro nejsilnější přední reflexi Hledání dalších d ve skupině Porovnání 8 nejsilnějších reflexí (d, I/I 0 ) Vyhledání příslušné karty a kontrola Možné neurčitosti – více fází, experimentální chyby v d, neznámá látka

7 Kvalitativní fázová analýza Informační obsah práškového difrakčního záznamu Rozlišení 0,1 2  – ° bitů Rozlišení 0,01 2  – ° bitů V PDF záznamů Pro identifikaci čisté fáze potřebujeme log 2 (131000) ~ 17 bitů Pro identifikaci fází ve směsi potřebujeme log 2 ( ) ~ bitů Směs více než 100 látek nelze rozlišit v rtg difraktogramu log 2 ( ) = 4351 bitů

8 Kvalitativní fázová analýza „manuální“Automatická – počítačová (Search-Match) Vektorová reprezentace 0  max 0,10,20,3 Rozdělení na intervaly Každý interval – souřadnice vektoru má hodnotu odpovídající normované intenzitě y 0 = (y 01, y 02,..., y 03 ) Směs Maticová reprezentace – d, I x = x(0, 0, 0, 60, 0,...., 80, 0, 0,...) I1I1 I2I2 vzorek standardy

9 Určení koeficientů c i Metoda nejmenších čtverců Hledání minima Soustava normálních rovnic cici Ortogonální projekce x na podprostor  0 prostoru  (všechny standardy) Redukce prostoru  na  0.

10 Potřebnost dalších informací Prvkové složení (chemické, spektroskopické metody) Historie přípravy a zpracování vzorku Známé chemické a fyzikální vlastnosti Postupné vyřazování záznamů (shoda souřadnic) Filtry Kosinus úhlu mezi x a y i Počet linií referenční látky i odpovídající linii v difrakčním záznamu vztažený na počet difrakčních linií referenční látky

11 Kvantitativní fázová analýza Intenzita j-té složky ve směsi Počet elementárních buněk v jednotkovém objemu Hmotnostní frakce fáze i Hmotnostní absorpční koeficient fáze i

12 Metoda s vnějším standardem Vzorek se dvěma fázemi o neznámém složení Vzorek se dvěma fázemi o známém složení Objemové podíly Hmotnostní podíly Z měření na externím standardu

13 Metoda přídavku a metoda zřeďovací Přidání známého množství  V 1 analyzované fáze (2) I i (1) linie měřená v původním vzorku I i (2) linie měřená v novém vzorku V metodě zřeďovací se přidává matrice

14 Metoda s vnitřním standardem Přidání známého množství standardu (s) do analyzované směsi Měří se poměry intenzit difraktovaných každou z fází směsi a intenzit standardu Objemový podíl fáze i po přidání standardu Celkový objem standardu Celkový objem směsi se standardem Objemový podíl fáze i v n-fázové směsi Kalibrační měření na vzorku o známém složení

15 RIR – Reference Intensity Ratio Závisí na s (standard) a  (fáze), ne na i, j. Univerzální konstanta vyjadřující rozptylovou mohutnost  vůči s Kalibrační měření Absence přednostní orientace, extinkce, mikroabsorpce Konstantní ozářený objem Korekce na monochromátor, polarizaci Užití integrálních intenzit I/I korund _ - poměr nejintenzivnější linie fáze vůči nejsilnější linii korundu ve směsi 1:1 (hmotnostní) pro CuK  Přidání známého množství korundu z PDF-2

16 Chungova metoda Přidání známého množství interního standardu semi-kvantitativní (velké chyby) Celkem n rovnic Nutno změřit pečlivě I rel a RIR

17 Bezstandardové metody autoflushing Vztažení intenzit reflexí směsi k reflexím čisté komponenty (0) Binární směsi jednotlivých komponent a referenční látky Poměr intenzit difraktovaných dvěma různými fázemi

18 Výpočet integrálních intenzit Objemový podíl fáze i Pro eliminaci vlivu textury – součty přes více reflexí

19 Rietveldova metoda Škálový faktor V uc... Objem jednotkové buňky ... Lineární absorpční koeficient Směs S interním standardem X  S užitím určení i amorfního podílu Bez standardu

20 Omezení rtg difrakční fázové analýzy Určení poměrného zastoupení Citlivost – jednotky promile – jednotky procent Přesnost – 1-10 % Nutnost homogenního složení vzorku Krystality – 0,1  m – 10  m Vliv reálné struktury Někdy potřebné informace o prvkovém složení

21 Indexace práškového difraktogramu Indexace kubické látky Obecný postup

22 symetriekvadratická forma Q kubická tetragonální hexagonální ortorombická monoklinická triklinická

23 Problém indexace Nezbytná podmínka pro indexaci, která má smysl Jakýkoli záznam může být oindexován jako kubický např s parametrem a ~ 10 5 Å a velkými h, k, l chyba Fyzikální smysl indexace Figure-of-merit De Wolff Pro dvacátou indexovanou linii Počet různých spočtených Q do Q 20 Střední odchylka v Q pro těchto 20 linií Pokud počet neindexovaných linií pod Q 20  2 a M 20 > 10, je indexace v principu správná M 20 = 1 pro nahodilou indexaci

24 Smith, Snyder Počet různých spočtených Q do  g Střední odchylka v 2  pro N pozorovaných linií (do  g ) M20 ~ pro SR, pro běžná měření na dobrých vzorcích Důležitost přesných měření

25 Indexovací programy ITO, DICVOL91, TREOR ITO Systematické hledání centrálních zón v reciprokém prostoru Výběr dvou Q, Q 100 a Q 010 definujících dva vektory a*, b* Množina R Výpočet 

26 Nalezení a redukce zón Kontrola délky bazálních vektorů Nalezení párů zón se společným směrem a nalezení úhlů mezi nimi Redukce buňky Indexace prvních 20 difrakcí a výpočet M 20 DICVOL91 Successive dichotomy method Variace délek hran buňky a meziosých úhlů v přímém prostoru Hledání v n-rozměrném prostoru Př. kubické látky Variace v [a 0 +np] - [a 0 + (n+1) p] až do a max Pro každý interval

27 Pokud pro všechny pozorované Q (prvních dvacet) lze nalézt hkl, že Q - (hkl)  Q obs  Q + (hkl), Je interval [a 0 +np] - [a 0 + (n+1) p] rozdělen na dvě části a procedura se opakuje Postup od vyšších k nižším symetriím TREOR Hledá řešení v rpostoru indexů, jejich změnami, trial-and-error Standardní parametry programu vycházející z indexovací zkušenosti Různá citlivost programů k chybám pro malé a větší difrakční úhly, k chybějícímči přebývajícím liniím atd.


Stáhnout ppt "Fázová analýza kvalitativní kvantitativní Databáze práškových difrakčních dat ASTM – American Society for Testing of Materials, 1950 JCPDS – Joint Committee."

Podobné prezentace


Reklamy Google