Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

1 Nástin vazeb v koordinačních sloučeninách. 2 -Jak bylo na základě dlouhodobého studia komplexních sloučenin prokázáno mají vazby centrální atom – ligand.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "1 Nástin vazeb v koordinačních sloučeninách. 2 -Jak bylo na základě dlouhodobého studia komplexních sloučenin prokázáno mají vazby centrální atom – ligand."— Transkript prezentace:

1 1 Nástin vazeb v koordinačních sloučeninách

2 2 -Jak bylo na základě dlouhodobého studia komplexních sloučenin prokázáno mají vazby centrální atom – ligand značně kovalentní charakter a to i přesto, že se vlastně jedná o donor-akceptorovou vazbu - ovšem tato „donor-akceptorová vazba” má podstatně složitější podobu v případě přechodných kovů obsahující neúplně zaplněné d a f orbitaly než je tomu u prvků nepřechodných - po velkorysé teorii koordinace od A. Wernera (viz. předchozí přednášky), bylo vypracováno mnoho jiných teorií, ale dá se říci, že pouze tři našli širší uplatnění při popisu vazeb v koordinačních sloučeninách - tyto teorie se od sebe významně liší v přesnosti (zjednodušení) popisu vazby

3 3 1. Teorie valenčních vazeb -Tento model vychází z představy hybridizace valenčních orbitalů centrálního atomu a to bez rozdílu zda se jedná o přechodný nebo nepřechodný kov - Tento systém je možné vysvětlit na základě několika jednoduchých příkladů [Be(H 2 O) 4 ] 2+ - Kationt Be 2+ má elektronovou konfiguraci [He] 2s 0 2p 0 2s 2p - Procesem hybridizace vzniknou 4 hyridní orbitaly sp 3, které směřují to vrcholů tetraedru sp3sp3 - Do těchto 4 hybridní orbitalů jsou následně umístěny 4 volné elektrovoné páry atomů kyslíku z molekul vody a vznikne tak tetraedrická molekula [Be(H 2 O) 4 ] 2+ sp3sp3

4 4 1. Teorie valenčních vazeb [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ [CoF 6 ] 3- kation Co 3+ má konfiguraci [Ar] 3d 6 4s 0 4p 0 3d4p4d4s Dojde k hybridizaci d 2 sp 3 – vznikne 6 HAO do kterých se zaplní vol. el. páry NH 3 ( ) 4s 3d 4p 4s 3d 4p 3d4s4p4d Dojde k hybridizaci sp 3 d 2 – vznikne 6 HAO do kterých se zaplní vol. el. páry F - ( ) 3d4s4p4d

5 5 4s 3d 4p 3d4s4p4d [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ [CoF 6 ] Teorie valenčních vazeb - Diamagnetický komplex – neobsahuje žádné nepárové elektrony - Paramagnetický komplex – obsahuje nepárové elektrony - Tento typ tvoří pouze ligandy, které se chovají jako silné báze – tvoří totiž s centrálním atomem velmi silné vazby při jejichž vzniku se uvolní dodatečná energie, která pomůže spárovat jednotlivé elektrony - Naopak ligandy jako F -, jsou spíše slabé báze – tvoří s centrálním atomem slabší donor-akceptorové spojení proto se neuvolní při vzniku komplexu dostatečné množství energie na spárování elektronů

6 6 [Ni(CN) 4 ] 2- [NiCl 4 ] 2- Kation Ni 2+ má konfiguraci [Ar] 3d 8 4s 0 4p 0 3d4p4s Dojde k hybridizaci dsp 2 (tvar čtverce) – vznikne 4 HAO do kterých se zaplní vol. el. páry CN - ( ) 4s 3d 4p 4s 3d 4p 3d4s4p Dojde k hybridizaci sp 3 (tvar tetraedru) – vznikne 4 HAO do kterých se zaplní vol. el. páry Cl - ( ) 3d4s4p 1. Teorie valenčních vazeb

7 7 2. Teorie krystalového a ligandového pole Teorie krystalového pole – byla vyvinuta pro popis struktury iontových krystalických sloučenin, kde jsou jednotlivé kationty obklopeny anionty a naopak a vzájemně se tak ovlivňují čistě elektrostatickými silami Jelikož i při tvorbě komplexů dochází při interakci nabitých i nenabitých ligandů s centrálním atomem k vzájemnému elektrostatickému působení lze teorii krystalového pole modifikovat na vazbu v komplexních sloučeninách, tato teorie se nazývá Teorie ligandového pole (bere v úvahu i značný podíl kovalence v vazbě centrální atom –ligand) Zjednodušeně řečeno jde vlastně o elektrostatické působení jednotlivých ligandů na d orbitaly centrálního atomu, které nejsou ovšem ovlivňovány stejnou měrou a proto mění své energie a ztrácí svojí degeneraci - nejjednodušší je celou teorii prezentovat na případu obecného oktaedrického komplexu

8 8 2. Teorie krystalového a ligandového pole d-orbitaly centrálního atomu M Teorie ligandového pole aplikovaná na oktaedrické uspořádání t 2g egeg

9 9 Teorie ligandového pole aplikovaná na oktaedrické uspořádání t 2g egeg dz2dz2 dz2dz2 dx2-y2dx2-y2 dx2-y2dx2-y2 d xy d xy, d xz, d yz 2. Teorie krystalového a ligandového pole

10 10 t 2g 2. Teorie krystalového a ligandového pole Teorie ligandového pole aplikovaná na oktaedrické uspořádání egeg OO - Velikost rozštěpení d orbitalů vlivem ligandového pole ligandů (dá se experimentálně získat)  O  O

11 11 2. Teorie krystalového a ligandového pole Vliv ligandů na velikost  O -Velikost rozštěpení d- orbitalů ligandovým polem je silně závislá na druhu použitého ligandu v dané sloučenině - ligandy se dle síly ligandového pole (rozuměj dle velikosti rozštěpení d- orbitalů, které způsobují) řadí do tzv. spektrochemické řady ligandů I - < Br - < S 2- < Cl - < F - < OH - < H 2 O < NH 3 < PH 3 < CN - < CO Roste síla ligandového pole – vrůstá hodnota  O Zjednodušeně lez říci, že čím je ligand pevněji vázán (čím je donor- akceptorová vazba pevnější) tím větší je rozštěpení d-orbitalů

12 12 2. Teorie krystalového a ligandového pole Vliv oxidačního stavu centrálního atomu na velikost  O Platí, že zvýšení oxidačního stavu (kladného náboje) centrálního atomu je spojeno se zvýšením síly ligandového pole (s větším rozštěpením d- orbitalů). Tento jev není překvapivý, neboť každé zvýšení oxidačního čísla centrálního atomu vede k intenzivnějšímu přitahování ligandů k centrálnímu atomu ale tím zároveň roste i elektronová repulse způsobující zvýšení hodnoty  O [Mn(H 2 O) 6 ] 2+  O = 93 kJ/mol[Mn(H 2 O) 6 ] 3+  O = 251 kJ/mol Zvýšení hodnoty  O je také spojeno s pozicí centrálního atomu v periodické tabulce – platí, že prvky z nižších period způsobují vyšší hodnoty  O

13 13 2. Teorie krystalového a ligandového pole -vraťme se nyní ke komplexům jejichž vazbu jsme již popisovali dříve tzn.: [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ [CoF 6 ] 3- kation Co 3+ má konfiguraci [Ar] 3d 6 4s 0 4p 0 Navíc víme, že se jedná o oktaedrické komplexy tudíž, že dojde k rozštěpení jejich d-orbitalů vlivem ligandového pole (navíc pohledem na spektrochemickou řadu ligandů zjistíme, že amoniak vytváří silnější ligandové pole než fluoridy) egeg egeg t 2g  O = 275 kJ/mol  O = 156 kJ/mol

14 14 2. Teorie krystalového a ligandového pole egeg t 2g  O = 275 kJ/mol  O = 156 kJ/mol [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ [CoF 6 ] 3- Komplex diamagnetický, je pro něj vzhledem k vysoké hodnotě  O výhodnější vydat energii na spárování spinů v hladině t 2g než umístit elektrony do energeticky příliš vzdálené hladiny e g – tento typ uspořádání se také nazývá Nízkospinový Komplex paramagnetický, je pro něj vzhledem k nízké hodnotě  O výhodnější umístit elektrony do energeticky nepříliš vzdálené hladiny e g a tím splnit požadavek maximální multiplicity – tento typ uspořádání se také nazývá Vysokospinový egeg

15 15 2. Teorie krystalového a ligandového pole Možnost tvorby vysoko- a nízkospinových systémů v závislosti na elektronové konfiguraci d n centrálního atomu t 2g egeg d1d1 d2d2 d3d3 d 4 – v.s.d 4 – n.s. d 5 – v.s.d 5 – n.s.d 6 – v.s.d 6 – n.s. d 7 – v.s.d 7 – n.s. egeg t 2g Již netvoří n.s a v.s. systémy d9d9 d 10 d 8 – n.s.d 8 – v.s. = egeg t 2g

16 16 2. Teorie krystalového a ligandového pole Možnost tvorby vysoko- a nízkospinových systémů v závislosti na elektronové konfiguraci d n centrálního atomu Dá se tedy shrnout, že vysoko a nízko spinové systémy mohou tvoři pouze komplexy s centrálním atomem o konfiguraci d 4 až d 7 Pojem LFSE – Ligand field stabilization energy t 2g OO  O  O egeg Zaplnění těchto orbitalů vede ke stabilizaci systému Zaplnění těchto orbitalů vede naopak k destabilizaci systému

17 17 2. Teorie krystalového a ligandového pole Pojem LFSE – Ligand field stabilization energy -velikost LFSE se dá kvantifikovat – jeden elektron jdoucí do hladiny t 2g sníží energii o -4  O naopak umístění elektronu do vyšší hladiny e g souvisí se zvýšením energie o 6  O t 2g OO  O  O egeg LFSE = [4n(t 2g ) + 6n(e g )] n = počet elektronů v příslušné hladině

18 18 2. Teorie krystalového a ligandového pole Pojem LFSE – Ligand field stabilization energy Energie spárování elektronu

19 19 2. Teorie krystalového a ligandového pole Pojem LFSE – Ligand field stabilization energy

20 20 2. Teorie krystalového a ligandového pole Pojem LFSE – Ligand field stabilization energy

21 21 2. Teorie krystalového a ligandového pole - Teorie ligandového pole se dá samozřejmě aplikovat i na další koordinační polydedry – my si zde uvedeme pouze schémata rozštěpení d-orbitalů v tetraedru a čtverci Tetraedr Čtverec

22 22 3. Teorie molekulových orbitalů - Podrobnosti viz. přednášky Teoretické základy molekulové a krystalové chemie – doc. Černošek


Stáhnout ppt "1 Nástin vazeb v koordinačních sloučeninách. 2 -Jak bylo na základě dlouhodobého studia komplexních sloučenin prokázáno mají vazby centrální atom – ligand."

Podobné prezentace


Reklamy Google