Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

1 Stabilita koordinačních sloučenin. 2 Stabilita koordinančích sloučenin - V případě stability komplexních sloučenin je třeba definovat o jaký druh stability.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "1 Stabilita koordinačních sloučenin. 2 Stabilita koordinančích sloučenin - V případě stability komplexních sloučenin je třeba definovat o jaký druh stability."— Transkript prezentace:

1 1 Stabilita koordinačních sloučenin

2 2 Stabilita koordinančích sloučenin - V případě stability komplexních sloučenin je třeba definovat o jaký druh stability se jedná TERMODYNAMICKÁ KINETICKÁ -zabývá se mírou jakou daná studovaná komplexní částice vzniká při dané reakci (po ustanovení rovnováhy) -nebo naopak jakou mírou daná komplexní částice přechází v jinou (po ustanovení rovnováhy) - neřeší jakou rychlostí tyto reakce probíhají a za jakou dobu dojde do rovnováhy Souvisí s rovnovážnou konstantou K -zabývá se rychlostí vzniku a přeměn jednotlivých komplexů Souvisí s rychlostí chemických reakcí a rychlostní konstantou k viz. kapitola reakce komplexních sloučenin

3 3 Termodynamická stabilita - představme si tvorbu komplexu z centrálního atomu (iontu) M a z celkem n ligandů L – tento děj se dá popsat sledem rovnic, pro které lze odvodit rovnovážné konstanty K 1 až K n Vznik komplexu [ML 3 ] lze ovšem popsat také souhrnou rovnicí pro [ML 6 ]…. Postupné (konsekutivní) konstanty tvorby komplexu Celkové konstanty tvorby komplexu

4 4 Vztah konsekutivních a celkových rovnovážných konstant -Pomocí matematického aparátu byl odvozen vztah dle kterého je hodnota celkové rovnovážné konstanty rovna součinu všech konsekutivních konstant potřebných k tvorbě komplexu.  n = K 1. K 2. K 3 ….. K n Pro ML 3 :  n = K 1. K 2. K 3

5 5 Trendy ve vývoji konsekutivních konstant Hodnota K klesá

6 6 Trendy ve vývoji konsekutivních konstant Důvody poklesu konsekutivních konstant: 1) Statistické hledisko – jestliže budeme připravovat žádaný komplex např. substitucí vody v aqua komplexu centrálního [M(H 2 O) 6 ] n+ např. amoniakem, bude samozřejmě jednodušší nahradit na úvod molekulu vody v hexaaqua komplexu A než v závěrečném monoaqua komplexu B A B

7 7 Trendy ve vývoji konsekutivních konstant 2) Hledisko sterické zábrany – jestliže budou na centrální atom vázány objemné ligandy bude logicky každý další ligand poután obtížněji 3) Coulombické faktory – přicházejí v úvahu zejména u nabitých ligandů – kdy může docházet při každé další substituci k “nábojové repulsi“

8 8 Výjimky ve vývoji konsekutivních konstant - Ovšem existují případy, které se tomuto trendu vymykají tzn., že se nemění pozvolna s probíhající substitucí, ale mění se skokově: Vlivem změny koordinačního čísla a hybridizace -Při vzniku komplexů odvozených od rtuti [HgX 4 ] 2- -V prvních krocích vzniká lineární molekula [HgX 2 ], která koordinací dalších dvou halogenidů, což vede ke změně na tetraedrický tvar a hybridizaci sp 3 - v důsledku změny hybridizace (hybridizační energie) je poté hodnota K 3 abnormálně nižší než K 2

9 9 Vlivem změny koordinačního čísla a hybridizace Výjimky ve vývoji konsekutivních konstant -Při vzniku komplexu odvozených [Ag(NH 3 ) 2 ] + je dokonce hodnota K 2 vyšší než K 1

10 10 Výjimky ve vývoji konsekutivních konstant Vlivem sterické náročnosti ligandů Celá řada kovových iontů tvoří tris – dipyridylové komplexy, navíc se konsekutivní konstanty vyvíjí při tvorbě standardním způsobem Naopak 6,6´dimethylbipyridyl tvoří s těmi samými ionty pouze komplexy s dvěma nebo dokonce jedním ligandem (tzn. že hodnoty konsekutivních konstant K 3 případně K 2 jsou zanedbatelně malé Sterická repulse

11 11 Výjimky ve vývoji konsekutivních konstant Vlivem změny elekronové struktury centrálního atomu -kation Fe 2+ má konfiguraci d 6, tzn. může v oktaedrickém štěpení d orbitalů zaujímat vysokospinové i nízkospinové uspořádání L = - v případě komplexu s jedním nebo dvěma ligandy se systém chová jako vysokospinový t 4 2g e 2 g - Koordinací třetího ligandu přejde systém na nízkospinový stav t 6 2g e 0 g -vzhledem k tomu, že orbitaly e g jsou formálně protivazebná je koordinace třetího ligandu výhodná a vede k tomu, že hodnota K 3 při koordinaci třetího ligandu je vyšší než hodnota K 2 (výhodné i z pohledu LFSE

12 12 Chelátový efekt - Jako chelátový efekt označujeme fakt, že komplexy obsahující jeden nebo více chelátových vykazují vyšší stabilitu než odpovídající komplexy bez chelátových ligandů.

13 13 Chelátový efekt - Dále bylo dokázáno, že pětičlenné chelátové kruhy jsou stabilnější než šestičlenné

14 14 Chelátový efekt Důvody existence chelátového efektu: - Pro správné pochopení chelátového efektu je třeba si uvědomit na čem závisí velikost rovnovážné konstanty pro tvorbu komplexů K (   G 0 = - RTlnK  G 0 =  H 0 -T  S 0 -z kombinace těchto vztahů vyplývá, že rovnovážná konstanta K, se může zvýšit a) tím že se  H 0 stane negativnějším b) tím že  S 0 stane pozitivnějším

15 15 Chelátový efekt Důvody existence chelátového efektu –vliv entropie: - Entropie se obecně zvyšuje s neuspořádaností systému (např: zvýšením počtu volně pohyblivých molekul v systému

16 16 Chelátový efekt Důvody existence chelátového efektu : - Chelátový efekt se dá také vysvětlit z hlediska větší pravděpodobnosti pevného spojení centrální atom – chelátující ligand, než je tomu u monodentátních ligandů Dochází k „bezproblémové výměně ligandů Je velká pravděpodobnost, že vždy jeden z donorových atomů bude poután k centrálnímu atomu proto nemá ligand L šanci vstoupit do koordinační sféry, protože se opět uzavře chelátový kruh

17 17 Chelátový efekt - na předchozím příkladu lze také vysvětlit proč jsou 5 a 6-ti členné chelátové kruhy stabilnější než více členné (7,8,9 atd.)


Stáhnout ppt "1 Stabilita koordinačních sloučenin. 2 Stabilita koordinančích sloučenin - V případě stability komplexních sloučenin je třeba definovat o jaký druh stability."

Podobné prezentace


Reklamy Google