Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

1 Reakce koordinačních sloučenin. 2 Reakce substituční - reakce, při nichž dochází k změně koordinační sféry centrálního atomu - řadíme sem i přípravu.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "1 Reakce koordinačních sloučenin. 2 Reakce substituční - reakce, při nichž dochází k změně koordinační sféry centrálního atomu - řadíme sem i přípravu."— Transkript prezentace:

1 1 Reakce koordinačních sloučenin

2 2 Reakce substituční - reakce, při nichž dochází k změně koordinační sféry centrálního atomu - řadíme sem i přípravu koordinačních sloučenin z kovových iontů a ligandů, jelikož kovový iont je v roztoku vždy solvatován např. vodou jedná se tudíž vlastně o substituci vody jako ligandu jiným ligandem - Koordinační sloučeniny, které podléhají substitučním reakcím velmi ochotně a reakce probíhají rychle označujeme jako labilní (spojeno s nízkou aktivační energií procesu) - Koordinační sloučeniny, které naopak podléhají substitučním reakcím velmi neochotně a reakce probíhají velmi pomalu, nebo dokonce vůbec označujeme jako inertní (spojeno s vysokou aktivační energií procesu) - Tyto dva pojmy nemají nic společného s termodynamickou stabilitou, nebo nestabilitou (viz. předchozí přednáška)

3 3 Ovšem tento komplex je kineticky labilní, tudíž jestliže do roztoku přidáme 13 CN -, dochází k velmi rychlé výměně a značené 13 CN - se dostávají do koordinační sféry atomu niklu Ovšem tento komplex je kineticky inertní, tudíž reakce neprobíhá a komplex je v kyselém prostředí stálý Reakce substituční Produkt by měl být z termodynamického hlediska stabilní a měl by bez problémů vznikat Nemělo by z termodynamického hlediska docházet k disociaci vazby Ni-CN

4 4 Reakce substituční - V úvahu připadají principielně dva druhy reakcí a) Substituce centrálního atomu Tento typ substituce se nazývá elektrofilní S E, protože kovový iont(atom) M´ se chová vlastně jako elektrofil, který chce získat elektrony od ligandů L Tento případ substituce je v oblasti kooridnačních sloučenin poměrně řídkým jevem a z tohoto důvodu se jím nebudeme blíže zabývat

5 5 Reakce substituční b) Substituce ligandu Tento typ substituce se nazývá nukleofilní S N, protože ligand se chová vlastně jako nukleofil, který chce poskytnout elektrony centrálnímu atomu Nukleofilní substituce představuje nejčastější substituční reakci a z tohoto důvodu jí bude věnována bližší pozornost

6 6 Reakce substituční – Nukleofilní substituce Nukleofilní substituce se může řídit dvěma základními (mezními) mechanismy, i když ve skutečnosti se v mnoha případech může jednat o reakci na pomezí obou případů. Substituce nukleofilní monomolekulární S N 1 - Prvním krokem reakce je tvorba aktivovaného komplexu [ML n-1 ], který vznikne odštěpením jednoho ligandu – tato první část probíhá obtížně a velice pomalu dá se označit jako rychlost určující krok - v druhém kroku dochází ke koordinaci ligandu Y na aktivovaný komplex a vzniku produktu [ML n-1 Y] Pro S N 1 platí: a)Aktivovaný komplex má k.č. snížené o jedničku b)Rychlost reakce je úměrná koncentraci původního komplexu v = k[ML n ] (jelikož koordinace Y probíhá tak rychle, že neovlivní celkovou rychlost reakce)

7 7 Reakce substituční – Nukleofilní substituce Substituce nukleofilní bimolekulární S N 2 - Prvním krokem reakce je tvorba aktivovaného komplexu [ML n Y], který vznikne koordinací nového ligandu Y – tato první část probíhá obtížně a velice pomalu dá se označit jako rychlost určující krok - v druhém kroku dochází k odštěpení ligandu L a vzniku produktu [ML n-1 Y] Pro S N 2 platí: a)Aktivovaný komplex má k.č. zvýšené o jedničku b)Rychlost reakce nejen úměrná koncentraci původního komplexu ale i ligandu Y, v = k[ML n ][Y]

8 8 Reakce substituční – Nukleofilní substituce – bližší pohled - jak již bylo uvedeno v reálných situacích jsou oba mechanismy (S N 1 a S N 2) spíše mezními možnostmi, které se ovšem nerealizují a skutečný mechanismus je někde mezi těmito extrémy -Jako reálnější mechanismy se používají tzv. Eigen – Wilkinsona: ten předpokládá vznik meziproduktu [ML n Y] při substitučních reakcích a pravděpodobnost jeho vzniku popisuje rovnovážnou konstantou K i k.K i [ML n Y][Y] V = 1+K i [Y] K i <<1 a koncentrace [ML n Y] je velmi nízká potom se dá vztah zjednodušit na v = k [ML n Y][Y] tento mechanismus nazýváme reakcí výměnnou associativní K i >>1 a koncentrace [ML n Y] je velmi vysoká potom se dá vztah zjednodušit na v = k [ML n Y] tento mechanismus nazýváme reakcí výměnnou disociativní

9 9 Reakce substituční – Nukleofilní substituce – faktory ovlivňující rychlost reakce Vliv náboje centrálního atomu: - Experimentální data ukazují, že u izoelektronových iontů přechodných kovů probíhají obvykle substituční reakce rychleji u iontu s nižším nábojem Mn 2+ (systém d 5 ) Fe 3+ (systém d 5 ) pdta

10 10 Reakce substituční probíhající na aquaiontech - Tento typ reakcí je extrémně důležitý vzhledem k tomu, že při práci ve vodném prostředí a přípravě komplexů jsou centrální atomy vždy hydratovány - pro celou řadu iontů byly stanoveny rychlostní konstanty pro substituci vody v jejich koordinační sféře

11 11 Reakce substituční probíhající na aquaiontech - U kovů alkalických a kovů alkalických zemin roste rychlost substituce s rozměrem iontu navíc ionty s vyšším nábojem podléhají substituci pomaleji – jako důvod lze uvést, že molekula vody je pevněji vázána k iontu s vyšším nábojem a menším rozměrem - Přechodných kovů už nelze vysledovat takový jednoduchý trend a rychlost substituce závisí na více faktorech např: u kationtu [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ jsou dvě molekuly vody poutány podstatně slaběji tudíž je substituční reakce rychlejší

12 12 Reakce substituční – Nukleofilní substituce – faktory ovlivňující rychlost reakce Vliv elektronové konfigurace centrálního atomu: t 2g egeg OO  O  O - Štěpením d-orbitalů v oktaedrickém ligandovém poli dojde ke snížení energie hladiny t 2g logicky potom elektrony umístěné do těchto orbitalů přispívají k stabilizaci (u hladiny e g je tomu právě naopak) Mírou stabilizace je veličina LFSE Ligand field stabilization energy

13 13 Reakce substituční – Nukleofilní substituce – faktory ovlivňující rychlost reakce - Pro systémy d 1-3 a d 8-10 nezávisí velikost LFSE na tom zda se jedná o nízko nebo vysoko spinové uspořádání - energie párování elektronu

14 14 - Pro systémy d 4-7 závisí velikost LFSE na tom zda se jedná o nízko nebo vysoko spinové uspořádání Reakce substituční – Nukleofilní substituce – faktory ovlivňující rychlost reakce

15 15 Reakce substituční – Nukleofilní substituce – faktory ovlivňující rychlost reakce -LFSE se dá využít k popisu inertnosti a labilnosti komplexních sloučenin - na základě tohoto studia vyplývá, že za kineticky inertní komplexy lze považovat ty s konfigurací d 3 a d 8 a s nízkospinovou konfigurací d 5 a d 6 - naproti tomu d 4 a d 5 vysokospinové systémy jsou poněkud labilnější s ostatní systémy (např d 0, d 9 d 10 ) lze pokládat za zcela labilní

16 16 Reakce substituční – Nukleofilní substituce – faktory ovlivňující rychlost reakce

17 17 Reakce substituční – Nukleofilní substituce – faktory ovlivňující rychlost reakce Vliv inertního substituentu: - Existují případy kdy má na rychlost substituce vliv ligand, který je v koordinační sféře centrálního atomu a sám se reakce neúčastní - Rychlost reakce roste tím více, čím více je ligand X schopen poskytovat elektrony pro vznik  dativní vazby X --->Co, jestliže ligand X je schopný donovat elektronovou hustotu na centrální atom, snižuje tak náboj na centrálním atomu a navíc bude v případě S N 1 mechanismu bude stabilizován aktivovaný komplex - tzn. že substituenty jako OH - a Cl - podporují jednoznačně mechanismus S N 1, neboť vystupují jako ochotní  donoři NH 2 - >OH - >SCN - klesá rychlost reakce X = NH 2 -, OH -,Cl -, NCS -, NO 2 -

18 18 Vliv inertního substituentu: Reakce substituční – Nukleofilní substituce – faktory ovlivňující rychlost reakce X = NH 2 -, OH -,Cl -, NCS -, NO v případě NO 2 - je trend přesně opačný, jelikož se jedná o  akceptorní ligand naopak elektronovou hustotu odčerpává z centrálního atomu a tím podporuje mechanismus S N 2

19 19 Reakce substituční – Nukleofilní substituce – faktory ovlivňující rychlost reakce Vliv nukleofilního činidla: - Studiem hydrolýzy Co 3+ komplexů se prokázalo, že bazická hydrolýzy probíhá až 10 6 krát rychleji než kyselá, pro reakci byl navržen mechanismus S N 2 Prokázalo se ovšem, že tento mechanismus je špatný a reálný mechanismus se dá označit S N 1CB (CB = konjugovaná báze)

20 20 Reakce substituční – Nukleofilní substituce – faktory ovlivňující rychlost reakce Vliv nukleofilního činidla – mechanismus S N 1CB: kyselina Konjugovaná báze Rychlost určující krok - Praxi se mechanismus S N 1CB uplatňuje poměrně často, tento typ reakcí lze urychlit malým přídavkem OH - iontů do reakční směsi

21 21 Reakce substituční – Nukleofilní substituce – geometrikcé izomery odvozené od oktaedru - V případě substituce oktaedrického komplexu, který není schopen tvorby cis, trans izomerů je produkt prakticky nezávislý na aktivovaném komplexu reakce (uvažujeme mechanismus S N 1)

22 22 Reakce substituční – Nukleofilní substituce – geometrikcé izomery odvozené od oktaedru - Ovšem v případě substituce, kdy vstupuje do reakce čistý cis, nebo trans izomer je produkt závislý na aktivovaném komplexu reakce (uvažujeme mechanismus S N 1) Jestliže je přechodový stav tetragonální pyramida dochází k zachování geometrické izomerie V případě trigonální bipyramidy vznikají směsi izomerů

23 23 Reakce substituční – Nukleofilní substituce – čtvercové komplexy - Většina čtvercových komplexů je ve skutečnosti tetragonální vlivem toho, že centrální atom je velmi slabě koordinován molekulami rozpouštědla - Tyto molekuly rozpouštědla jsou vázány velice labilně a mohou být při substituci snadno nahrazeny ligandy

24 24 Reakce substituční – Nukleofilní substituce – čtvercové komplexy - Z hlediska substituce na čtvercových komplexech jsou uvažovány dva základní mechanismy a) Aktivovaný komplex má tvar tetragonální pyramidy při reakci dochází k náhradě jednoho rozpouštědla novým ligandem Y, ten vytlačí z koordinační sféry jeden ligand L, dojde k vytvoření nového čtvercového komplexu a v poslední fázi se zpět koordinuje rozpouštědlo

25 25 Reakce substituční – Nukleofilní substituce – čtvercové komplexy b) Aktivovaný komplex má tvar trigonální bipyramidy - Při této reakci dochází k přeskupení koordinační sféry centrálního atomu na trigonální bipyramidu a teprve poté k vzniku produktu

26 26 Reakce substituční – Nukleofilní substituce – čtvercové komplexy Sterické vlivy - Jak jsme si ukázali vstupuje ligand při substituci čtvercových komplexů na koordinační místo rozpouštědla, jestliže je ovšem toto místo stericky bráněno probíhá reakce obtížněji Sterická repulse L Fenyl o-tolyl mesityl Klesá rychlost reakce

27 27 Reakce substituční – Nukleofilní substituce – čtvercové komplexy Trans-efekt - Případě čtvercových komplexů typu [ML 3 X] ligandem Y mohou teoreticky vzniknout izomery cis a trans - To zda vznikne cis, nebo trans izomer závisí na ligandu X a jeho schopnosti směřovat substituci ligandu Y do trans pozice tato schopnost se nazývá trans efekt

28 28 Reakce substituční – Nukleofilní substituce – čtvercové komplexy Trans-efekt - Ligandy byly podle schopnosti řídit substituci do polohy trans do řady: H 2 O < OH - < NH 3 < Cl - < Br - < I - < < CO ≈ ethylen ≈ CN - - Tento jev je založen a připisován tomu, že dobře polarizovatelné ligandy např. I - jsou polarizovány kladným nábojem centrálního atomu, ale tím zároveň oslabují vazbu k protějšímu ligandu

29 29 Reakce substituční – Nukleofilní substituce – čtvercové komplexy Trans-efekt - Trans efektu se využívá k praktické přípravě geometrických izomerů cis H 2 O < OH - < NH 3 < Cl - < Br - < I - < < CO ≈ ethylen ≈ CN - trans

30 30 Reakce oxidačně - redukční - Redox reakce mohou probíhat principielně dvěma způsoby (mechanismy) a) Reakce řízené mechanismem vnější sféry -Naznačená reakce představuje redox děj mezi ionty železa Fe 2+ /Fe 3+ a Mo 5+ /Mo 4+ - tato redox reakce probíhá velmi rychle navíc oba komplexy jsou kineticky inertní (tzn. výměna ligandů u nich bude probíhat velmi pomalu),z tohoto důvodu se dá prakticky vyloučit, že by k přenosu elektronu z jednoho atomu železa na druhý docházelo přes můstkový ligand, protože již vznik tohoto můstkového komplexu je v podstatě substituční reakcí a ta probíhá pomalu - z tohoto důvodu se uvažuje tzv. mechanismus vnější sféry kdy je elektron přenášen z rychle z jedné koordinační sféry do druhé, bez propojení obou sfér ligandy

31 31 Reakce oxidačně - redukční a) Reakce řízené mechanismem vnější sféry (Outer sphere mech.) pro mechanismus vnější sféry jsou důležité dva faktory 1)Oba komplexy vstupující do redox děje by měly být inertní, aby u nich nemohlo docházet ke snadné výměně ligandů Existují i případy, kdy jeden z komplexů může být kineticky labilní, ovšem potom druhý komplex nesmí „nabízet“ své ligandy tomu labilnímu (a zabránit tak tvorbě můstků a přenosu elktronů pomocí ligandů Př: labilní komplex [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ může redukovat inertní [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ mechanismem vnější sféry, protože inertní komplex kobaltu neposkytne své ligandy (amoniak) k substitučním reakcím

32 32 Reakce oxidačně - redukční a) Reakce řízené mechanismem vnější sféry pro mechanismus vnější sféry jsou důležité dva faktory 2) Oba komplexy vstupující do redox děje by měly podobnou strukturu podle Frankova-Condonova principu je pohyb elektronu při redox ději nesrovnatelně rychlejší než pohyby atomů, z tohoto důvodu při reakci: Dojde k velmi rychlému přesunu elektronu, ovšem ligandy (CN - ) potřebují na změnu vazebných vzdáleností Fe-CN delší čas (vazba na více nabitý iont Fe 3+ musí být kratší než na Fe 2+ ), z tohoto důvodu vlastně v první fázi získáme iont [Fe(CN) 6 ] 3- z delšími vzdálenostmi než mají být a naopak iont [Fe(CN) 6 ] 4- z kratšími (oba komplexy jsou ve stavu zvýšené energie) Teprve v další fázi dojde k přeskupení vazebných vzdáleností na správné délky

33 33 Reakce oxidačně - redukční -z tohoto vyplývá proč je výhodné, aby měly oba komplexy co možná nejpodobnější strukturu na přeměnu délek vazeb je totiž v tomto případě potřeba nejméně energie - v případě CN - komplexů je navíc vzhledem k přítomnosti  vazby mezi atomem Fe-CN změna o jeden elektron snadněji kompenzována ligandy -Naopak když vezmeme komplexy [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ a [Co(NH 3 ) 6 ] 3+, kde může docházet k obdobné reakci zjistíme, že tato reakce probíhá podstatně pomaleji - oba tyto komplexy sice mají oktaedrickou strukturu ovšem podstatně rozdílnou délku vazed Co-N a rozdílnou elektronovou konfiguraci v rozštěpených d-orbitalech (t 2g 5 e g 2 - Co 2+ vs. t 2g 6 e g 0 – Co 3+ )

34 34 b) Reakce řízené mechanismem vnitřní sféry (Inner sphere mech.) Reakce oxidačně - redukční - Aby se o nějaké reakci dalo uvažovat, že je řízena mechanismem vnitřní sféry je třeba dokázat, že jeden ligand přechází z koordinační sféry jednoho atomu do druhé a nebo alespoň dochází k tvorbě dvoujaderného komplexu s můstkovým atomem, přes který dochází k přenosu elektronů

35 35 b) Reakce řízené mechanismem vnitřní sféry Reakce oxidačně - redukční Reakce řízené mechanismem vnitřní sféry jsou obecně platné pro reakce [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ s Co 3+ ionty Pokud si vezmeme systém [Co(NH 3 ) 5 X] 2+ je rychlost reakce závislá na ligandu X) Logicky se prokázalo, že ligandy usnadňující přenos elektronů zrychlují reakci např: lépe polarizovatelný Br - dává rychlejší reakci než Cl - Dále se prokázalo, že rychlost reakce klesá v řadě X= Cl - > OH - > H 2 O > NH 3 (vysvětluje se počtem vol. el. párů v okolí ligandu)

36 36 Reakce oxidačně - redukční b) Reakce řízené mechanismem vnitřní sféry - Jestliže je můstkovým ligandem organický substituent probíhá přenos rychleji přes konjugované sytémy <


Stáhnout ppt "1 Reakce koordinačních sloučenin. 2 Reakce substituční - reakce, při nichž dochází k změně koordinační sféry centrálního atomu - řadíme sem i přípravu."

Podobné prezentace


Reklamy Google