Zhodnocení koncentrací kovů v atmosférickém aerosolu v Litoměřicích. Identifikace zdrojů znečištění za pomoci faktorové analýzy Václav Synek, Jan Leníček, Eva Hrdličková Fakulta životního prostředí UJEP Ústí nad Labem Zdravotní ústav se sídlem v Ústí nad Labem

Vyhodnocení výsledků: 1. sledování atmosf. aerosolu Litoměřice 3. až a20. až odběrové místo - ZŠ, U stadionu 4 Koncentrace PM 2,5 a PM 10 a 20 vybraných kovů v obou frakcích

2. Obsahy kovů v pouličním prachu odběr u školy 3. Koncentrace kovů v emisích ze spalování hnědého uhlí ořech II z Ledvic

Cíl - identifikovat typy hlavních zdrojů znečištění atmosféry kovy v dané lokalitě Metodika Vzdušný aerosol - denní odběry - PM 2,5 a PM 2,5 -10 odběr zařízením VAPS, stanovení gravimetricky - kovy - odběr aerosolu <10 um High Volume <2,5um Digitel DH-77 Pouliční prach - vzorkován elektrickým vysavačem na betonové ploše <50 µm oddělen polyamidovým sítem

Metodika - pokračování Prach z emisí spalování hnědého uhlí (Ledvice ) kotel Ekoefekt 48; standardní provoz odběr izokineticky <2,5 um zařízením VAPS Stanovované kovy v odebraných typech prachu Al, As, Ba, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, K, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Ti, Tl, V, Zn - mikrovlnný rozklad v HNO 3 +H 2 O 2 + HF Milestone 1200 Mega - stanovení ICP MS Thermo Elemental X Series

Zhodnocení popisných statistik PM 2,5 a PM10 nízké rozptýlení a nízká šikmost Kovy Silné rozptýlení - více pro frakci <2,5 µm frakce 90% (Ca,Cr a Ni RSD > 200 %) frakce 90% v obou frakcích As, Cd, Cr, Ni Šikmost sign. > 0 - více pro frakci <2,5 µm frakce<2,5 µm 17 kovů (Ni) frakce<10 µm 10 kovů (Cr) K, Pb, Senízká šikmost v obou frakcích

Koncentrace polutantů vzdušný aerosol < 2,5 um kovy (ng m -3 ) PM2,5 (ug m -3 ) N= 20 PolutantmediánprůměrRSDmaxišikmostN <LODLOD Al ,591%1451,77110 As 2.50,71110%4,291,6240,1 Ba 2.50,790,97114%4,872,4650,1 Ca 2.57,920,5265%2332,9810 Cd 2.50,120,18120%1,033,200,01 Cr 2.50,421,52223%14,83,6220,1 Cu 2.51,682,595%9,141,9700,1 Fe 2.543,859,777%2132,3802,5 K 2.571,87743%1490,72010 Mn 2.51,662,27112%12,43,600,5 Mo 2.50,230,2475%0,761,2850,1 Ni 2.50,341,01234%10,43,7860,1 Pb 2.53,945,6164%13,40,7700,1 Sb 2.50,410,69121%4,023,6700,1 Se 2.51,261,2539%2,190,2700,1 Sn 2.50,840,9358%2,471,5900,5 Ti 2.53,653,874%12,11,601 Tl 2.50,0170,02480%0,0831,7910,01 V 2.50,450,5351%1,291,100,1 Zn 2.511,113,960%34,71,0400,5 PM2.521,122,124%32,10,120/

Koncentrace polutantů vzdušný aerosol < 10 um kovy (ng m -3 ) PM10 (ug m -3 ) N= 20 PollutantmedianmeanRSDmaximumskewnessN <LODLODL EU Al 1077,784,758%2080,73110 As 100,510,7693%2,641,2110,16 Ba 101,421,5369%4,020,630,1 Ca 1068,881,162%2191,33110 Cd 100,080,1295%0,562,8700,015 Cr 100,681,03141%7,14,300,1 Cu 102,583,0661%8,011,5100,1 Fe %2420,9802,5 K 1072,570,968%1920,54210 Mn 102,262,7562%8,181,9400,5 Mo 100,180,1750%0,320,0140,1 Ni 100,731,73155%11,22,6760,12 Pb 102,633,5267%7,850,5800,1500 Sb 100,530,6893%3,13,2900,1 Se 100,970,9343%1,64-0,1300,1 Sn 100,670,870%2,321,6100,5 Ti 106,86,955%17,50,9101 Tl 100,0150,022123%0,133,7420,01 V 100,390,4239%0,790,4200,1 Zn 1011,111,354%24,70,5800,5 PM1024,225,624%36,90,630/40

Zhodnocení popisných statistik Imisní limity EU (As, Cd, Ni, Pb, PM10) průměry pro Ni a PM 10 srovnatelné pro ostatní polutanty průměry řádově nižší (průměry nejsou roční !) Soubory většinou zešikmené, přítomny odlehlé a extrémní hodnoty Při statistickém zpracování uvažovat nenormální rozdělení

Porovnání úrovní koncentrací kovů v aerosolu frakce <10 µm a <2,5 µm PolutantmediánprůměrP Al2,882,09 0,0001 As0,730,76 0,013 Ba1,81,58 0,014 Ca8,683,96 0,002 Cd0,690,68 0,004 Cr1,650,68 0,37 Cu1,541,22 0,021 Fe2,351,86 0,0001 K1,010,92 0,23 Mn1,361,21 0,006 Mo0,780,72 0,010 Ni2,131,72 0,19 Pb0,670,63 0,0001 Sb1,290,98 0,25 Se0,770,74 0,0001 Sn0,810,87 0,006 Ti 1,861,82 0,0002 Tl0,880,92 0,059 V0,870,8 0,010 Zn1,010,81 0,010 Poměr c 10 µm /c 2.5 µm Wilcoxonův párový test <10 µm signifikantně vyšší koncentrace Al, Ba, Ca, Fe,Ti Cu, Mn,Ti resusp. prach; abraze obložení < 2,5 µm signifikantně vyšší koncentrace 8 kovů většinou těkavých poměr by měl být 1 systematická chyba !

Porovnání koncentrací PM frakcí <10 a <2,5 µm Hmotnost frakce 2,5 – 10 µm 13,8 % hmotnosti frakce <10 µm Obsah Al v pouličním prachu (UD) frakce <50 µm 5,07 % Pouliční prach činí 47 % hmotnosti frakce 2,5-10 µm Ohta a Okita [9]

Spearmanovy korelační koeficienty nenormální rozdělení  pořadové hodnoty koncentrací Signifikantní r > 0,445 α=0,05 Obdobné výkyvy koncentrací polutantů svědčí o společném původů korelujících polutantů. levý dolní roh <2.5 pravý horní roh <10 µm AlAsBaCaCdCrCuFeKMnMoNiPbSbSeSnTiTlVZnPM 10 PM 2.5 Al 0,820,8870,7220,4990,7440,5320,8840,5780,910,6450,1580,820,7370,7110,5770,9620,5870,5850,770,4390,346 As0,584 0,6970,5520,7640,6090,4960,7160,6920,7640,5780,0040,8350,7080,540,3290,8740,6840,40,8420,5430,516 Ba0,6420,168 0,5080,4560,6220,4230,750,670,7820,6520,0240,8030,5890,620,5530,8510,5880,4830,7860,3060,218 Ca0,6030,4460,339 0,2590,4710,5790,7220,1630,7290,470,3840,4150,5220,5850,6330,6870,2150,4330,420,3770,304 Cd0,4020,868-0,0090,462 0,5350,3580,3950,6870,550,3550,0030,650,6080,3970,1140,5280,7620,2990,7950,4320,459 Cr0,6690,4410,4520,5730,465 0,3610,6450,4210,6780,5020,2720,6090,6890,6780,3760,6960,6050,7070,6870,1280,024 Cu0,5670,3030,4210,20,3260,437 0,7560,3610,6840,5150,5680,4980,7850,713 0,4890,3250,4360,4440,6810,659 Fe0,7790,4840,6030,3890,3430,7710,756 0,5140,9470,6780,3920,7340,8650,8260,780,8780,4990,5740,6380,6320,534 K0,7070,6420,3090,5090,5950,7240,5320,686 0,5930,425-0,2110,750,6010,4950,2230,5990,6110,1930,7450,4040,339 Mn0,7520,6140,4880,4350,5170,7760,7370,9190,684 0,7120,4020,770,8630,8440,7190,8870,5770,550,7520,6270,525 Mo0,4920,4190,3250,2370,2970,7510,4790,7170,6880,779 0,2650,4540,5960,6740,5130,6680,4190,3690,6430,4250,343 Ni0,494-0,0630,4770,107-0,0210,5230,4940,5970,4150,4580,411 0,080,4270,4850,5850,0960,0510,4280,0650,3050,248 Pb0,5490,7560,1410,1940,750,3950,6570,5940,6120,6660,3470,184 0,7290,5260,480,8510,6350,4950,7770,550,448 Sb0,5670,6030,3390,1920,5940,3350,8210,5850,5070,6660,3360,2680,851 0,8410,6780,7380,6170,6050,6990,6380,549 Se0,7050,4410,3170,3470,3910,660,6660,720,8180,7410,5830,5180,6050,63 0,7460,6360,5860,5820,7130,3610,272 Sn0,205-0,2590,3350,009-0,1920,2920,5880,4050,1620,3460,3620,3950,020,2720,367 0,5620,3750,5040,3850,3830,271 Ti0,7470,7830,3140,3870,5730,5810,4450,7020,6350,820,7080,2160,6020,5140,5130,084 0,5730,5520,7530,5130,412 Tl0,340,58-0,0530,4070,7490,6050,3170,3640,480,460,3120,0460,4810,4420,4380,1460,4 0,4060,8390,1180,133 V0,1590,0090,036-0,316-0,075-0,0810,2780,1860,1310,1020,0830,5370,1160,1970,1730,0840,185-0,102 0,4540,1430,063 Zn0,5460,8080,2110,5370,8270,6340,2620,3590,7160,5160,474-0,0210,5740,5050,501-0,1130,5880,714-0,162 0,3250,293 PM 10 0,3560,4040,40,0530,2080,1640,5220,4390,1440,5310,3590,0550,5310,6720,2890,1640,448-0,053-0,010,232 0,964 PM 2.5 0,2710,3660,4150,0620,1810,1380,3970,3360,0230,4110,28-0,0110,3980,5820,1290,1030,348-0,017-0,0530,2420,958

Faktorová analýza Vysvětlení variability koncentrací co nejmenším počtem latentních faktorů Nenormalita rozdělení  pořadové hodnoty koncentrací standardizované, zvlášť pro obě frakce Vypuštěny některé (např. Ca, Ni – nízký počet nad LOD, aj. Program STATISTICA, rotace metodou normalised Varimax 3 faktory vysvětleno 85,4 % variability pro PM10 79,8 % variability pro PM2,5 Polutanty přiřazeny k jednotlivým faktorům vysoké zátěže < 0,7 <0,5 Překrývání rozdělení polutantů k faktorům pro obě frakce Existují 3 hlavní zdroje polutantů!

Faktorová analýza <10 um<2,5 um PolutantF 1F 2F 3ComPolutantF 1F 2F 3Com Al0,8030,4100,3910,967Al0,7210,2750,3860,745 As0,581?0,6880,2200,859As0,2400,8250,3090,834 Ba0,7310,4670,2600,820Ba0,664-0,2100,2620,553 Ca0,664-0,0410,5480,742 Cd0,1250,8930,1200,828Cd0,0660,9160,2980,933 Cr0,8270,426-0,0070,865 Cu0,1540,2210,8470,790Cu0,4550,0540,8090,864 Fe0,6090,2900,7020,948Fe0,8260,1520,4580,915 K0,2890,7830,1320,715K0,6420,5390,2380,759 Mn0,6060,4200,6290,939Mn0,7580,3420,4530,897 Mo0,8070,2820,0350,732 Pb0,591?0,6450,2540,829Pb0,1790,5700,7220,878 Sb0,2790,5340,7290,894Sb0,2130,3670,8600,919 Se0,2680,3770,800?0,853Se0,621?0,3040,4500,680 Sn0,3350,0160,8480,831 Ti0,8150,4350,3350,967Ti0,6040,5130,2560,694 Tl0,1430,8310,2610,779Tl0,1770,7710,1140,639 Zn0,4020,8130,2780,900Zn0,3280,8600,0810,854 Vysv. var.0,2670,3100,2760,854Vys. var.0,3250,2800,1920,798

Faktorová analýza F1 Polutant<10 um<2,5 um Al0,8030,721 As0,581?0,240 Ba0,7310,664 Ca0,664 Cd0,1250,066 Cr0,827 Cu0,1540,455 Fe0,6090,826 K0,2890,642 Mn0,6060,758 Mo0,807 Pb0,591?0,179 Sb0,2790,213 Se0,2680,621? Sn0,335 Ti0,8150,604 Tl0,1430,177 Zn0,4020,328 Indikován společný původ Al, Ba, Fe, Mn, Ti (obě frakce), Ca (<10 µm) a K (<2,5 µm) l typické půdní elementy - pouliční prach hlavně hrubá frakce, krátký dolet Ba - i antropogenní zdroje Problematické As, Pb ? (<10 um) jsou typicky antropogenní; < 2,5 µm Cr, Mo a Se ? (<2.5 µm) jsou typicky antropogenní

Faktorová analýza F2 Polutant<10 um<2,5 um Al0,4100,275 As0,6880,825 Ba0,467-0,210 Ca-0,041 Cd0,8930,916 Cr0,426 Cu0,2210,054 Fe0,2900,152 K0,7830,539 Mn0,4200,342 Mo0,282 Pb0,6450,570 Sb0,5340,367 Se0,3770,304 Sn0,016 Ti0,4350,513 Tl0,8310,771 Zn0,8130,860 Indikován společný původ As, Cd, K, Pb, Tl, Zn (obě frakce) typické pro spalování uhlí hlavně jemná frakce, dlouhý dolet l Sb (<10 µm) Problematické Ti frakce (< 2,5 µm)

Faktorová analýza F3 Polutant<10 um<2,5 um Al 0,3910,386 As 0,2200,309 Ba 0,2600,262 Ca 0,548 Cd 0,1200,298 Cr -0,007 Cu 0,8470,809 Fe 0,7020,458 K 0,1320,238 Mn 0,6290,453 Mo 0,035 Pb 0,2540,722 Sb 0,7290,860 Se 0,800?0,450 Sn 0,848 Ti 0,3350,256 Tl 0,2610,114 Zn 0,2780,081 Indikován společný původ Cu a Sb (obě frakce) typické pro automobilovou dopravu - abraze brzdového obložení hlavně hrubá frakce, i jemná frakce (Gietl et al. [8]) poměr Cu/Sb 4,5 (4,6±2,3 [10]) Ca, Fe, Mn (<10 µm) a Sn (<10 µm) Pb (<2,5 µm) spalování benzínu (přírodní původ v bezolovnatém [10, 11]) Problematické Se? frakce (< 10 µm)

Porovnání složení - aerosol (<10 um) vs pouliční prach (<50 um) Enrichment factors (EF) EF i = (c i /c Al ) Air / (c i /c Al ) UD EF <5  významným zdrojem Ba, Ca, Fe, K, Mn, Ti, (V) resuspendovaný pouliční prach 1. Fa (<10 um) – Al, Ba, Ca, Fe, Mn, Ti EF >10  významným zdrojem antropogenní zdroj As, Cd, Cu, Mo, Ni, Pb, Sb Se, Sn, Zn, Cr (Tl) (Cesari [14])

Porovnání obsahů (ug/g) PM2,5 vs emisní prach ze spalování uhlí (<2,5 um) Em. prach ze spalování uhlí vyšší obsahy Tl 100x, Pb, Zn, Ni, Cu, As, Sn, Se, K, Sb (8x – 2,5x) Cd, Cr, V 2. Fa (<2,5 um) – Tl, Pb, Zn,As, K, Cd, Cr, (Ti) PM 2,5 vyšší obsahy Al, Ba, Fe, Mn w ED /w PM

Závěr 1.Resuspenze pouličního prachu - zdroj Al, Ba, Ca, Fe, Mn, Ti v hrubé frakci; 2.Spalování hnědého uhlí – zdroj As, Cd, K, Pb, Tl, Zn, (Ti?) v jemné frakci (Energie Holding v Litoměřicích, lokální topeniště v okolí města, elektrárny u Mělníka - cca 25 km). 3.Silniční doprava – zdroj Cu, Sb, Sn, Fe, Mn, (Ca?) v hrubé frakci a také Pb v jemné frakci.