Kinetika ∆c ∆t

Reakční kinetika Zabývá se rychlostí reakcí z různých hledisek Na atomární úrovni lze na reakci nahlížet jako na sérii srážek doprovázenou zánikem původních a vznikem nových vazeb. Dvě teorie chemické kinetiky: Teorie aktivních srážek (TAS)=srážková teorie Teorie aktivovaného komplexu (TAK)

Teorie aktivních srážek (TAS) Srážka molekul je pro reakci nezbytná. Kolidující částice musí mít navíc dostatečnou energii  musí dojít ke zrušení původních vazeb = = endotermní děj = spotřeba energie. Minimální energie částic pro účinnou srážku – AKTIVAČNÍ ENERGIE EA.

Energetický val reakce Aktivační energie reakce zpětné (pokud ji obrátíme) Aktivační energie reakce přímé ∆H Výchozí látky Reakce Produkty Reakční koordináta-závislost energie na průběhu reakce ∆H – reakční teplo=rozdíl aktivační energie přímé a zpětné reakce Zde mají produkty menší energii - reakce exotermická

Teorie aktivních srážek Vnitřní energii částic lze ovlivnit dodáním energie ve formě tepla. Počet efektivních srážek v systému roste s rostoucí teplotou systému Tzn.: Více částic bude dosahovat aktivační energie Tzn.: Snížením teploty lze reakci efektivně zpomalovat (praktické využití – vymyslete příklady)

Teorie aktivních srážek Může reakce proběhnout, pokud se molekuly srazí, ale nesprávnými „konci“? Další podmínkou (kromě dostatečné energie) pro efektivní srážku je VHODNÁ PROSTOROVÁ ORIENTACE reagujících molekul

CO (g) + NO2 (g)  CO2 (g) + NO (g) účinná srážka N C O O OK O neúčinná srážka O X C O N O

Teorie aktivovaného komplexu H + I-I HII HI + I I H H H I I +   I + I I Při postupném přibližování molekul se SOUČASNĚ oslabují původní vazby v molekulách výchozích látek (zde vazby I-I) a vytvářejí se vazby nové (HI) Oslabení starých vazeb – vždy spotřeba E Tvorba nových vazeb – uvolnění E Probíhá současně  energetická bilance je proto příznivější než u srážkové teorie (nižší aktivační energie) - viz následující graf

E Vých. l. Produkty Reakce ∆H EA(TAS) Aktivační energie nutná k vytvoření aktivního komplexu -mnohem nižší hodnota než energie potřebná k úplnému rozštěpení vazeb výchozích látek EA(TAK) Reakční koordináta Všimněte si, že ∆H (reakční teplo) je v obou teoriích stejné-nezávisí na cestě

v Důležitý pojem: Rychlost reakce (neboli reakční rychlost) 1 ∆[A] 1 Obecně pro reakci: a A + b B c C + d D 1 ∆[A] 1 ∆[B] 1 ∆[C] 1 ∆[D] v = = = = a ∆t b ∆t c ∆t d ∆t úbytek [A] – molární koncentrace látky A a – stechiometrický koeficient látky A ∆[A] – změna molární koncentrace látky A ∆ t - změna času Rychlost reakce (v) je úbytek molární koncentrace reaktantů (proto minus) nebo přírůstek molární koncentrace produktů za určitou časovou jednotku (sekunda) dělený stechiometrickým koeficientem látek v reakci

CA CB ∆t ∆cB Koncentrace Koncentrace ∆t ∆cA Čas t Čas t Která reakce probíhá rychleji?

Rychlost reakce V1=k1.[A]a.[B]b reakce v přímém směru Rychlost reakce závisí na koncentracích výchozích látek. Tuto závislost vystihuje kinetická rovnice: v1 Obecně pro reakci a A + b B c C + d D v2 V1=k1.[A]a.[B]b reakce v přímém směru V2=k2.[C]c.[D]d reakce v opačném směru (reakce po určité době probíhá i v opačném směru (viz dále) k1,k2 = rychlostní konstanty. Závislé jen na teplotě !

MOLÁRNÍ KONCENTRACE reaktantů/produktů Parametr, který má největší vliv na rychlost chemické reakce: MOLÁRNÍ KONCENTRACE reaktantů/produktů

v1 = v2 ∆t v ∆v1(A+BC+D) Rychlost ∆v2 (A+BC+D) ∆t Čas t Koncentrace reagujících látek se v průběhu reakce mění: na začátku je reakce v přímém směru (v1) největší, jelikož je koncentrace reaktantů největší. Postupně koncentrace reaktantů ubývá, klesá tedy rychlost v1. Zároveň přibývá koncentrace produktů a reakce v opačném směru (v2) proto roste. M N ∆t Časem se obě rychlosti vyrovnají a reakce je v tzv. dynamické rovnováze Rychlost v ∆v1(A+BC+D) v1 = v2 ∆t ∆v2 (A+BC+D) Čas t

V1 (A+BC+D) >> v2 (A+BC+D) V1 (A+BC+D) = v2 (A+BC+D) V bodě M: V1 (A+BC+D) >> v2 (A+BC+D) V bodě N (viz graf) : V1 (A+BC+D) = v2 (A+BC+D) Pozor: rychlosti přímé a zpětné reakce nejsou v rovnováze nulové!!!, jsou však stejné (takže se reakce navenek chová, jakoby neběžela)

v1 = v2 (dynamická rovnováha) V1=k1.[A]a.[B]b V2=k2.[C]c.[D]d Od bodu N můžeme psát: v1 = v2 (dynamická rovnováha) k1.[A]a.[B]b = k2.[C]c.[D]d Guldberg-Waageův zákon k1 [C]c.[D]d k2 [A]a.[B]b = Definice: [C]c.[D]d [A]a.[B]b = K

Reakční rychlost K [A]a.[B]b K - rovnovážná konstanta reakce [C]c.[D]d = K K - rovnovážná konstanta reakce (závislá na teplotě – pro každou teplotu je jiná!) [A],[B],[C],[D] v tomto vztahu – rovnovážné koncentrace, popř. látková množství-pokud se nemění objem (to, co tam mám, když dojde k rovnováze-nejde tedy o počáteční koncentrace!) Jak prakticky poznám, že systém dosáhl v reakci dynamické rovnováhy? ………….. Reakce se jeví, jakoby neprobíhala

Hodnota rovnovážné konstanty: -čím vyšší, tím vyšší koncentrace produktů (rovnováha reakce posunuta doprava) Je-li K>104 …… probíhá jednoznačně doprava (ve směru tvorby produktů) K< 10-4 ……. rovnováha reakce posunuta doleva (mám tam jen reaktanty, produkty se skoro netvoří)

Reakční rychlost příklad 1 N2 = 0,425 H2 = 0,575 NH3 = 0,150 Po ustavení rovnováhy v roztoku byly naměřeny následující koncentrace látek: N2 + 3H2 2NH3 N2 = 0,425 H2 = 0,575 NH3 = 0,150 Vypočítejte rovnovážnou konstantu reakce [NH3]2 0,1502 Řešení: K = = [N2][H2]3 0,425 * 0,5753

Reakční rychlost příklad 2 H2 = 5,1.10-5 I2 = 3,1.10-3 HI = 2,7.10-3 Po ustavení rovnováhy v roztoku byly naměřeny následující koncentrace látek: H2 = 5,1.10-5 I2 = 3,1.10-3 HI = 2,7.10-3 H2 + I2 2HI Vypočítejte rovnovážnou konstantu reakce K = 46,1

příklad 3 (těžký a tedy nepovínný) Reakční rychlost příklad 3 (těžký a tedy nepovínný) Rovnovážná konstanta K reakce H2 (g) + I2 (g)  2HI (g) má hodnotu K = 56,4 (při 721,15°K). Jaké množství HI obsahuje rovnovážná směs, když smísíme: 1 mol H2 a 1 mol I2 Pozor - to nejsou látková množství v rovnováze, ale na začátku - to do vztahu pro rovnovážnou konstantu nemohu přímo dosadit!

To si musím vyjádřít obecně, a to pomocí koncentrace HI: To mám vypočítat H2 (g) + I2 (g)  2HI (g) [HI]2 [HI]2 Řešení: K = = [H2]*[I2] (1 – 0,5 *[HI])2 56,4 Na začátku vím, že mám 1mol H2 a 1mol I2, ale kolik H2 a I2 budu mít v rovnováze? To si musím vyjádřít obecně, a to pomocí koncentrace HI: [H2]=[I2]= 1 – 0,5 *[HI] ….. toto dosadím do jmenovatele výše uvedeného vztahu Koncentrace na konci (v rovnováze) Rychlost ubývání vodíku a jodu je poloviční než přibývání HI To co mám na začátku

Úprava: 56,4 – 56,4 [HI] + 14,1 [HI] 2= [HI]2 56,4 = = = [H2]*[I2] (1 – 0,5 *[HI])2 1 – HI + 0,25 HI2 Úprava: 56,4 – 56,4 [HI] + 14,1 [HI] 2= [HI]2 Vyřešit kvadratickou rovnici: 13,1[HI]2 – 56,4[HI] + 56,4 = 0 [HI] = 2,726 56,4 ± √56,42 – 4*13,1*56,4 Špatný výsledek-nemůže to vyjít vice než 2 2*13,1 1,58 V rovnovážné směsi mám 1,58 mol HI, 0,21 mol H2 (1-0,5*1,58) a 0,21 mol I2 (udělejte si zkoušku-dosadit do vzorce pro K)

Hodnota rovnovážné konstanty reakce: Br2 (g) 2Br (g) Reakční rychlost příklad 4 (těžký) Hodnota rovnovážné konstanty reakce: Br2 (g) 2Br (g) je K = 8*10-6. Jaká je rovnovážná koncentrace atomárního bromu (Br), je-li na začátku koncentrace Br2 1mol/l? Kdo to spočítá dobře, má 1

Reaguje kyselina a alkohol, vzniká ester a voda (esterifikace): Reakční rychlost příklad 5 (těžký) Reaguje kyselina a alkohol, vzniká ester a voda (esterifikace): kyselina + alkohol ester + voda Na začátku jsme smíchali 2 moly kyseliny a 6 molů alkoholu. Rovnovážná konstanta je při určité teplotě K=4. Kolik molů vody, esteru, kyseliny a alkoholu je přítomno, dospěje-li reakce do rovnováhy? Výsledek: 1,81 mol, 0,19 mol, 4,2 mol Kdo to spočítá dobře, má 1

Reakční rychlost ∆T = +10°C  ∆v ~ 4.v Vliv teploty na rychlost (Van´t Hoff): ∆T = +10°C  ∆v ~ 4.v POZOR – mění se rovnovážná konstanta Zvýšením teploty o 10 stupňů se zvýší rychlost 2-4x Rovnovážná konstanta je funkcí teploty a v tabulkách se udává pro …………………………………….

Reakční rychlost E Úspora EA EA1 EA2 EA3 ∆H ∆H AB Úspora EA A + B K A BK EA1 A + B A +B + K A + BK ∆H EA2 EA3 ∆H AB + K AB Vliv katalyzátorů K na rychlost reakce Reakční koordináta

Shrnutí Co vědět: -co studuje kinetika, o jaké teorie se opírá -srážková teorie – co je podmínkou účinné srážky (Ea, prostorová orientace) -co je aktivační energie, reakční teplo (nakreslit graf-viz snímek 4) -teorie aktivovaného komplexu – podstata, nižší aktivační energie -vysvětlit, co se myslí pod pojmem rychlost reakce, vliv koncentrace na rychlost reakce, rychlostní konstanta (závisí na teplotě) -dynamická rovnováha – rychlost přímé a zpětné reakce se rovná, co je rovnovážná konstanta (vztah), co můžeme usuzovat z její hodnoty -Umět spočítat příklady 1 a 2 (a jim podobné) -Vliv teploty na reakční rychlost -vysvětlit, co je katalyzátor (nespotřebovává se, po reakci se obnovuje (vzpomeň na pokus: červená barva chloridu kobaltnatého se obnovuje), snižuje aktivační energii (nový mechanismus), ale reakční teplo katalyzované i nekatalyzované reakce je stejné (stejně jako rovnovážná konstanta)!!