Chemická termodynamika Změny energie při chemických reakcích. Reakční teplo. Termochemické zákony.

Základní pojmy chemické termodynamiky Chemická termodynamika – studuje změny energií při chemických reakcích; zabývá se též jejich termodynamickou uskutečnitelností a rovnováhami, které se v soustavách ustavují. Náročná problematika ustavování chemických rovnováh se probírá v chemii 1. ročníku jako samostatná kapitola. Termodynamická soustava – je část prostoru (např. s chemickými látkami), který je vymezen skutečným nebo myšleným ohraničením. Termodynamické soustavy podle ohraničení: Izolované Uzavřené Otevřené Stav termodynamické soustavy je určen tzv. základními stavovými veličinami, které lze rozlišit na: Veličiny přímo měřitelné (lze u nich měřit jejich absolutní hodnotu). Např. teplota (T), tlak (p), objem (V), látkové množství (n). Veličiny („stavové funkce“), u kterých nelze měřit absolutní hodnotu, ale lze zjišťovat pouze jejich změnu. Např. vnitřní energie (U), entalpie (H), Gibbsova energie (G), entropie (S). V chemii 1. ročníku se probírat nebudou. S některými se setkáte v učivu fyziky, event. v učivu chemie 4. ročníku.

Změny energie při chemických reakcích (1) Při chemických reakcích dochází ke štěpení vazeb ve výchozích látkách a ke vzniku nových vazeb v produktech. Na rozštěpení chemických vazeb se energie spotřebovává (tzv. energie disociační ED ) a při vzniku chemických vazeb se energie uvolňuje (tzv. energie vazebná EV). Energetická bilance (EB) dané chemické reakce se vyčíslí porovnáním energie dodané k rozštěpení vazeb u výchozích látek s energií, která se uvolní při vzniku nových vazeb. A/ Výpočet energetické bilance použitím znaménkové konvence. Provádí se součet disociačních energií všech zaniklých vazeb a součet vazebných energií všech vzniklých vazeb. Energie disociační (dodaná) se uvádí v kJ/mol s kladným znaménkem. Energie vazebná (uvolněná) se uvádí v kJ/mol se záporným znaménkem. Energetická bilance = Σ(ED) + Σ(EV); (Σ = součet). B/ Výpočet energetické bilance bez znaménkové konvence. Od součtu energií všech zaniklých chemických vazeb se odečítá součet energií všech vzniklých chemických vazeb. Jednotkou energie vazby je kJ/mol (jako kladná hodnota).

Změny energie při chemických reakcích (2) Je-li součet energií všech zaniklých chemických vazeb větší, než je součet energií všech vazeb vzniklých [Σ(ED) > Σ(EV)], pak je energetická bilance dané chemické reakce kladná. Při této reakci energie soustavy roste. Reakce je endergonická. Je-li součet energií všech vznikých chemických vazeb větší, než je součet energií všech vazeb zaniklých [Σ(EV ) > Σ(ED)], pak je energetická bilance dané chemické reakce záporná. Při této reakci energie soustavy klesá. Reakce je exergonická. Reakce, při kterých reagující soustava uvolňuje energii do svého okolí, se nazývají reakce exergonické. Reakce, při kterých reagující soustava spotřebovává energii ze svého okolí, se nazývají reakce endergonické. V přírodě samovolně probíhají nejčastěji reakce exergonické. Výpočet energetické bilance reakce: H2 + Cl2 → 2 HCl ; — vazba zanikající; — vazba vznikající; H—H + Cl—Cl → H—Cl + H—Cl ; Energie vazeb: ED(H–H) = 436 kJ/mol; ED(Cl–Cl) = 243 kJ/mol; EV(H–Cl) = - 432 kJ/mol; EB = Σ(ED) + Σ(EV) = 436 kJ/mol + 243 kJ/mol + 2 .(- 432 kJ/mol); EB = 185 kJ/mol; Energetická bilance dané reakce je - 185 kJ/mol; její hodnota napovídá, že jde o reakci exergonickou.

Základy termochemie a reakční teplo (1) Termochemie je oddíl termodynamiky, který se zabývá tepelnými jevy při chemických reakcích. Teplo uvolněné nebo pohlcené při chemické reakci závisí na množství reagujících látek, na jejich skupenství, modifikaci i na různých podmínkách (teplota, tlak apod.). Závislost množství vyměňovaného tepla na látkovém množství reagujících látek – příklad: a) rozklad 1 molu peroxidu vodíku: H2O2 → H2O + ½ O2 ; Uvolní se teplo (Qma) 97,9 kJ/mol; b) rozklad 2 molů peroxidu vodíku: 2 H2O2 → 2 H2O + O2 ; Uvolní se teplo (Qmb) 195,8 kJ/mol; Závěr: Při rozkladu dvojnásobného látkového množství peroxidu vodíku se uvolní dvojnásobné množství tepla. Proto je nutno při uvádění vyměňovaného tepla uvádět i rovnici děje, u které jsou zřejmá látková množství látek (event. jejich poměry). Reakce probíhající v tzv. jednotkovém rozsahu – při ní zreagují taková látková množství reaktantů, jaká uvádějí stechiometrické koeficienty v platné chemické rovnici daného děje. Reakční teplo Qm je teplo, které soustava příjme nebo uvolní za konstantního tlaku a konstantní teploty při jednotkovém látkovém rozsahu reakce. Jednotkou je kJ/mol.

Základy termochemie a reakční teplo (2) Poznámky k definici reakčního tepla: Uvedená definice reakčního tepla vychází z termodynamické funkce – entalpie. Představuje změnu entalpie: Qm = ΔH . Entalpie je termodynamická veličina (funkce), která v sobě zahrnuje vnitřní energii soustavy a její schopnost konat objemovou práci za konstantního tlaku. Podrobnější výklad je součástí učiva obecné chemie ve 4. ročníku. Tato část učiva není pro 1. ročník chemie povinná. V uvedené definici konstantní teplota představuje podmínku, že teplota výchozích látek i produktů během reakce zůstává stejná. Standardní reakční teplo ΔH º nebo Qm º - je reakční teplo za tzv. standardních podmínek (tj. teplota 25 ºC, tlak 101,325 kPa; nejstálejší modifikace). Termochemická rovnice je způsob zápisu chemického děje v termochemii. Tato rovnice obsahuje, oproti běžné rovnici, ještě údaj o reakčním teple. Hodnota reakčního tepla rovněž závisí na skupenství, modifikaci a struktuře látek v reakční soustavě. Proto se v termochemické rovnici uvádějí u reaktantů a produktů i symboly pro skupenství, modifikaci, roztok apod. Termochemické rovnice - příklady: Zn(s) + 2 HCl(aq) → H2(g) + ZnCl(aq) ; ΔH = Qm = - 154,0 kJ/mol; 2 H2O2(l) → 2 H2O(l) + O2(g); Qm = - 195,8 kJ/mol; C(graf) + O2(g) → CO2(g); ΔH = - 383,7 kJ/mol; s – pevné skupenství; l – kapalina; g – plynné skupenství; aq – vodný roztok; graf – modifikace grafit; ΔH, Qm – reakční teplo.

Termochemické zákony (1) Reakce exotermické - při nich soustava teplo uvolňuje a předává ho do okolí, Qm < 0 ; Reakce endotermické - při nich soustava teplo pohlcuje, Qm > 0 ; První termochemický zákon Formulovali jej v r. 1780 A. L. Lavoisier a P. S. Laplace. Jeho formulace v moderní podobě: Reakční teplo určité reakce a reakční teplo téže reakce probíhající za stejných podmínek opačným směrem je až na znaménko stejné. Obecně pro reakci A ← → B platí: Qm(A → B) = - Qm (B → A) Příklad: přímá a zpětná reakce a) H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) ; Qma = -129 kJ/mol ; b) 2 HI(g) → H2(g) + I2(g) ; Qmb = +129 kJ/mol ; Platí zde: Qma = - Qmb

Termochemické zákony (2.1) (animace1) Termochemické zákony (2.1) První termochemický zákon Příklad: přímá reakce a) H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) ; Qma = -129 kJ/mol ; E H2(g) + I2(g) (H) (ΔH) Reakce je exotermická. Uvolní se 129 kJ/mol tepla. Qma = -129 kJ/mol 2 HI(g) Reakční změna

Termochemické zákony (2.2) (animace2) Termochemické zákony (2.2) První termochemický zákon Příklad: zpětná reakce b) 2 HI(g) → H2(g) + I2(g) ; Qmb = +129 kJ/mol ; E H2(g) + I2(g) (H) (ΔH) Reakce je endotermická. Spotřebuje se 129 kJ/mol tepla. Qmb = +129 kJ/mol 2 HI(g) Reakční změna

Termochemické zákony (2.3) (animace3) Termochemické zákony (2.3) První termochemický zákon Příklad: přímá a zpětná reakce a) H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) ; Qma = -129 kJ/mol ; b) 2 HI(g) → H2(g) + I2(g) ; Qmb = +129 kJ/mol ; Qma = - Qmb ; Qma + Qmb = -129 kJ/mol +129 kJ/mol = 0; E E H2(g) + I2(g) H2(g) + I2(g) (H) (H) (ΔH) (ΔH) Qma = -129 kJ/mol Qmb = +129 kJ/mol 2 HI(g) 2 HI(g) Reakční změna Reakční změna

Termochemické zákony (2.4) (animace4) Termochemické zákony (2.4) První termochemický zákon Příklad: přímá a zpětná reakce a) reaktanty → produkty ; Qma b) produkty → reaktanty ; Qmb Qma = - Qmb E reaktanty produkty (H) (ΔH) Reakční teplo určité reakce a reakční teplo téže reakce probíhající za stejných podmínek opačným směrem je až na znaménko stejné. Qma Qmb produkty reaktanty Reakční změna

Termochemické zákony (3.1) Druhý termochemický zákon (Hessův) Objevil jej v 19. století G. H. Hess. Jeho formulace v moderní podobě: Reakční teplo určité reakce je stejné jako součet reakčních tepel postupně prováděných reakcí, vycházejících ze stejných výchozích látek a končících stejnými produky. Jiná – obecnější formulace: Reakční teplo kterékoliv chemické reakce nezávisí na způsobu přeměny výchozích látek v produkty, ale pouze na počátečním a konečném stavu soustavy. Obecné schéma: A C Qm(A → C) = Qm(A → B) + Qm(B → C) B Příklad: Souhrnná reakce: a) C(grafit) + O2(g) → CO2(g) ; Qma = -393,1 kJ/mol ; Dílčí reakce: b) C(grafit) + ½ O2(g) → CO(g) ; Qmb = -110,5 kJ/mol ; c) CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ; Qmc = -282,6 kJ/mol ; Protože reakce a) se rovná součtu reakcí b) a c), platí rovněž: Qma = Qmb + Qmc

Termochemické zákony (3.2) (animace1) Termochemické zákony (3.2) Druhý termochemický zákon Příklad: Souhrnná reakce: a) C(s, gr) + O2(g) → CO2(g); Qma = - 393,1 kJ/mol ; E C(s,gr) + O2(g) (H) (ΔH) Qma = - 393,1 kJ/mol CO2(g) Reakční změna

Termochemické zákony (3.3) (animace2) Termochemické zákony (3.3) Druhý termochemický zákon Příklad: Souhrnná reakce: a) C(s, gr) + O2(g) → CO2(g); Qma = - 393,1 kJ/mol ; Postupné reakce: b) C(s, gr) + ½ O2(g) → CO(g); Qmb = - 110,5 kJ/mol ; E E C(s,gr) + O2(g) C(s, gr) + ½ O2(g) (H) (H) (ΔH) Qmb = - 110,5 kJ/mol (ΔH) CO(g) Qma = - 393,1 kJ/mol CO2(g) Reakční změna Reakční změna

Termochemické zákony (3.4) (animace3) Termochemické zákony (3.4) Druhý termochemický zákon Příklad: Souhrnná reakce: a) C(s, gr) + O2(g) → CO2(g); Qma = - 393,1 kJ/mol ; Postupné reakce: b) C(s, gr) + ½ O2(g) → CO(g); Qmb = - 110,5 kJ/mol ; c) CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g); Qmc = - 282,6 kJ/mol ; Qma = Qmb + Qmc = - 110,5 kJ/mol - 282,6 kJ/mol = - 393,1 kJ/mol ; E E C(s,gr) + O2(g) C(s, gr) + ½ O2(g) (H) (H) (ΔH) Qmb = - 110,5 kJ/mol (ΔH) CO(g) ½ O2(g) Qma = - 393,1 kJ/mol (ΔH) Qmc = - 282,6 kJ/mol CO2(g) CO2(g) Reakční změna Reakční změna

Termochemické zákony (3.5) (animace4) Termochemické zákony (3.5) Druhý termochemický zákon Příklad: Souhrnná reakce: a) reaktanty1 → produkt; Qma Postupné reakce: b) reaktant2 → meziprodukt; Qmb c) meziprodukt → produkt; Qmc (reaktanty1 + reaktant2 = reaktanty) Qma = Qmb + Qmc E reaktanty reaktanty1,2 (H) (ΔH) Reakční teplo určité reakce je stejné jako součet reakčních tepel postupně prováděných reakcí, vycházejících ze stejných výchozích látek a končících stejnými produky. Jiná – obecnější formulace: Reakční teplo kterékoliv chemické reakce nezávisí na způsobu přeměny výchozích látek v produkty, ale pouze na počátečním a konečném stavu soustavy. Qmb meziprodukt (ΔH) Qma (ΔH) Qmc produkt produkt Reakční změna

Termochemické zákony (3.6) Druhý termochemický zákon - příklad: Souhrnná reakce: a) 2 NaOH(aq) +CO2(g) → Na2CO3(aq) + H2O(l); Qma = - 109 kJ/mol; Postupné reakce: b) NaOH(aq) +CO2(g) → NaHCO3(aq); Qmb = 37 kJ/mol; c) NaHCO3(aq) + NaOH(aq) → Na2CO3(aq) + H2O(l); Qmc = - 146 kJ/mol; Qma = Qmb + Qmc = 37 kJ/mol - 146 kJ/mol = - 109 kJ/mol; E E (H) (H) NaHCO3(aq) + NaOH(aq) (ΔH) 2 NaOH(aq) +CO2(g) Qmb = 37 kJ/mol NaOH(aq) +CO2(g) (ΔH) (ΔH) Qma = - 109 kJ/mol Qmc = - 282,6 kJ/mol Na2CO3(aq) + H2O(l) Na2CO3(aq) + H2O(l) Reakční změna Reakční změna

Termochemické zákony (4) Využití termochemických zákonů – při výpočtu reakčního tepla reakcí, kde tato tepla nelze měřit přímo. Příklad: Vypočítejte reakční teplo reakce: 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O (l); Qma = ? Známe termochemickou rovnici: 2 H2O (l) → 2 H2(g) + O2(g) ; Qmb = 457,2 kJ/mol. Řešení: Zadaná termochemická rovnice představuje zpětnou reakci k reakci, pro kterou hledáme reakční teplo. Podle 1. termochemického zákona proto platí, že Qma = -Qmb . Reakční teplo zadané reakce je - 457,2 kJ/mol. Vypočítejte reakční teplo děje: C(grafit) + 2 H2(g) → CH4(g); Qm = ? pomocí následujících termochemických rovnic: a) C(grafit) + O2(g) → CO2(g) ; Qma = - 393 kJ/mol ; b) H2(g) + ½ O2(g) → H2O (l) ; Qmb = - 286 kJ/mol ; c) CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O (l) ; Qmc = - 889 kJ/mol ; Řešení: Zadanou rovnici získáme sečtením rovnice a) s dvojnásobkem rovnice b) a odečtením rovnice c). Proto podle 2. termochemického zákona platí pro reakční tepla: Qm = Qma + 2 Qmb – Qmc = [-393 + 2 . (-286) – (-889)] kJ/mol = -76 kJ/mol. Reakční teplo pro uvedenou chemickou reakci činí – 76 kJ/mol.

Autor: © RNDr. Miroslav TURJAP 2013