Mezní možnosti snižování CO2 Ing. Miloš Cikrt Odborný seminář „Vápno, cement, ekologie“ - Skalský Dvůr 2007

Snižování emisí CO2 z cementářského a vápenického průmyslu je složitý problém, protože jich 65 % u cementu a 71 % u vápna vzniká jako produkt dekarbonizace, tedy bez možnosti ovlivnění vlastním procesem výpalu. Ten byl v  posledních desetiletích zásadně optimalizován a hluboce snížena spotřeba paliv a tím emise palivového CO2. Je nutno uvědomit si limity, na které dnes již narážíme. Nové, ve světě navrhované metody, jsou velice zajímavé , ale i vysoce náročné. Zachycování CO2 a jeho skladování v podzemních prostorách nebo v oceánech, právě tak jako jeho cílená biologická likvidace. Jde ovšem o vazbu a celosvětový ekosystém a proto je zajímavé podívat se na schéma NASA o bilanci CO2 na této planetě.

1 – Snižování spotřeby tepla na výpal 1.1 – Cementářské disperzní výměníky tepla – 50 let postupné aplikace, vylepšování, kombinace s účinnými roštovými chladiči a předkalcinací, nově i 5 nebo 6 stupňů srovnání: mokrý výrobní způsob – dlouhé pece 7,0 – 5,6 GJ/t slínku suché pece dlouhé nebo s kotli na odpadní teplo 5,4 – 4,2 GJ/t s výměníky tepla, roštovými chladiči a ev. předkalcinací 3,3 – 3,0 GJ/t Limity: 1.1.1 – uvedený obrovský přínos změny technologie je možný jen ve státech, kde dosud úplně neproběhla tato změna výrobního způsobu(Čína, Rusko, USA), u nás 100% od roku 1998 1.1.2 – navíc 5. příp. 6 stupeň výměníku – investičně reálné u nových kapacit, technicky místně limitováno potřebou tepla pro sušení surovin, přínos jednoho stupně cca 0,08 GJ/t, tedy 2,6%, snížení CO2 jen o 0,9 %

1.2 – Vápenické pece – vývoj složitější vzhledem k náročným a různorodým jakostním požadavkům a vzhledem k různosti surovin srovnání: rotační pece s předehřívačem nebo dlouhé 6,0 – 5,0 GJ/t šachtové pece s vnitřním nebo vnějším vytápěním 4,0 – 3,6 GJ/t šachtové pece regenerativní 3,6 - 3,3 GJ/t Limity: 1.2.1 – jde o základní chemickou surovinu pro průmysl i ekologii, technologii nutno zvolit podle požadované kvality, u nás regenerativní pece 60% 1.2.2 – tvrdý výpal lze dosáhnou u rotačních pecí při zvýšení 3- 4% CO2, u šachtových pecí s vnitřním topením lze získat jakost pro pórobeton, u regenerativních pecí jsou možnosti tvrdého výpalu omezené 1.2.3 – např. snížení plášťových ztrát rotačních pecí o 10% přinese pokles CO2 jen o 0,7%, u šachtových pecí je to ještě řádově méně Poznámka : Průměrné roční spotřeby, včetně ztrát, jsou o 5 – 10% vyšší než výše uvedené garanční, v ČR je průměr u cementu 3,5 GJ/t a u vápna 3,8 GJ/t.

2 - Změna používaných paliv 2.1 - Vliv různých paliv podle jejich výhřevnosti a obsahu C, emisní faktor kg CO2/GJ: uhlí – 93, těžký topný olej – 77, zemní plyn – 55, kapalné odpady – 80, komunální odpad – 108, dřevní odpad – 112, použité pneumatiky – 85, biomasa – 110, vodík – 0 Limity: 2.1.1 - každý stát má palivo – energetické zdroje v určité skladbě, je účelné, aby např. uhlí spalovaly podniky s odprášením a odsířením (cement, energetika) a zemní plyn drobní spotřebitelé. 2.1.2 - naopak pro výrobu vápna je nutno volit palivo odpovídající nárokům na chemické složení vápna. 2.2 - Alternativní paliva výhodně zhodnocují cementárny, zneškodňují škodliviny v nich obsažené, u nás v r. 2006: použité pneumatiky 8,4 %, jiná tuhá paliva 17,5 %, kapalná paliva 8,6 %, biomasa 4,4 %, celkem 38,9 % příkonu pecí cementáren. Ve vápenkách je využití nižší. Limity: 2.2.1 - při použití alternativních paliv přímé emise CO2 většinou mírně rostou (horší parametry paliva, často i emisní faktor). Přínos se projeví až při celospolečenském hodnocení. 2.2.2 - ve vápenkách lze používat jen některá alternativní paliva podle typu pece (rotační jsou ve výhodě) a hlavně chemizmu vápna.

3 - Změny v technologii výroby 3.1 - Dílčí změny surovin a přísad – snížení CO2 při použití alternativní suroviny s CaO vázaným nekarbonátově, daleko důležitější je rozvoj cementářských přísad : faktor slínek / cement celosvětově: 1990 - 0,90 , 2003 - 0,85 v ČR: 1990 - 0,74 v současnosti - 0,81 Limity: 3.1.1 - využívání surovin s nekarbonátovým CaO je omezeno dostupností vhodných materiálů, nedostatečným obsahem CaO a nižší reaktivitou. 3.1.2 - cement je klíčový polotovar, konečným produktem je beton (úsporný energeticky i z hlediska CO2), vyšší směsnost cementu je výhodná pokud nezhorší skladbu daného druhu betonu např. japonský test: VPC se 45 % strusky (4400 Bl.) - na cement dá - 36 % CO2 a na beton -32 % CO2 (všechny energie), při stejném obsahu cementu pevnost betonu za 3 dny -34 %, za 28 dní + 9 %.

3.2 - Výroba něčeho jiného t.j. mimo oblast portlandských slínků - slínky BCSAF – belit, sulfoaluminát vápenatý, aluminoferit váp. nižší obsah CaO, nižší CO2 o cca 25 % - geopolymery aktivované alkalickými hydroxidy nebo silikáty, nároky: elektrická energie a ceny aktivátorů - cement + kyselina sírová, zjednodušené schéma: 3CaSO4 + SiO2 + 3H2O = Ca3SiO5 + 3H2SO4 Limity: 3.2.1 - jako u 3.1.2 je konečným cílem beton, vyvolání zásadních změn, betonářská technologie je rozsáhlá věda - v celém světě kalkuluje s portlandským a směsným portlandským cementem jako konstantou 3.3 - Vápno - zpětná vazba Změny typu 3.1 nebo 3.2 nemožné, jde o výrobu čisté chemikálie, naopak důležitá je zpětná vazba CO2 při některých směrech použití vápna, tedy vlastně návrat CO2 z dekarbonizace. Limity: 3.3.1 - nejde o snížení přímých emisí CO2 vápenky, ale o celospolečenský velký přínos, tedy problémy s prokazováním a uplatněním.

4 - Zachycování a uskladnění CO2 CCS – Carbon Capture and Storage - velmi propagováno v energetice 4.1 - Zachycování před spalováním (aktivity petrolejářských společností) – palivo (ropa, uhlí) je částečně oxidováno a provedena konverze vodní parou CO + H2O = H2 + CO2, pak je CO2 separováno a jako palivo slouží plyn s převahou H2 Limity: 4.1.1 - u cementáren a vápenek vzniknou stejně 2/3 CO2 dekarbonizací a nutno znovu řešit 4.2 - Zachycování po spalování - odprášení a oddělení CO2 ze směsi spalných plynů separační metody: - skrápění monoethanolaminem (MEA) a desorpce - absorpce a desorpce s MEA s použitím membrán - užití molekulárních sít (uhlíkový monolit) - tlaková a teplotní absorpce (PTSA) na zeolit - desorpce při 50 až 100°C Limity: 4.2.1 - náročné investičně i provozně (řeší velká energetika)

4.3 - Uskladnění do zemských vrstev - navrženy četné varianty podle možností lokalit: - vodonosné solné porézní vrstvy (vytlačení vody), často i pod nepropustným mořským dnem - naftová a plynová ložiska před dotěžením - vytlačení zbytkových partií umožní prodloužení těžby - uhelné porézní vrstvy, obsahují CH4 (nad 90%),CO2 a N2, ale CO2 má vyšší afinitu k uhlí než methan, ten je později uvolněn a může být využit - solné pánve - lze využít prostory po vyplavení solí vodou - staré důlní prostory Limity: 4.3.1 - nebezpečí průniků u vodních a uhelných vrstev - ložiska ropy a plynu jsou často široce plošně rozložena - nebezpečí koroze - nestabilita a vyplavování solných pánví - vysoké investiční a provozní náklady

4.4 - Uskladnění CO2 do oceánů - ty dnes obsahují 40 000 Gt C, proti 2 200 Gt v biosféře a 750 Gt v atmosféře, oceán přirozeně absorbuje 85% současných lidských emisí, jsou navrhovány četné metody : - tlakové rozprašování v hloubce pod 1000 m, drobné kapičky usnadní rozpuštění ve vodě - směs CO2 a mořské vody je vháněna do oblasti 500 až 1000 m - suchý led CO2 je rozptylován na povrch oceánu - kapalný CO2 je vháněn do hloubky cca 1000 m - vytváření stabilního jezera CO2 v hloubce 4000 m Limity: 4.4.1 - dnešní atmosférická koncentrace CO2 – 370 ppm určuje podíl v oceánech, otázkou je tedy budoucí vývoj, modely ukazují, že v hloubce 3000 m bude 75 % C uskladněno více než 500 let 4.4.2 - obava je ze změny pH v dotčených vrstvách s negativním vlivem na organismy. 4.4.3 - náklady rostoucí s hloubkou aplikace

5 - Biologická likvidace CO2 5.1 - Přírodní likvidace je samozřejmě nejdůležitější – lesy (pralesy) mají asimilační kapacitu 300 t CO2 na km2 za rok, jiné porosty mají kapacitu nižší, velmi významná je činnost mořských rostlin a mikroorganismů Limity: 5.1.1 - situaci zhoršuje snižování plochy lesů (pralesů) a na ostatních plochách intenzivní zemědělství, produkující N2O (ekvivalent na CO2 – 80,2) a CH4 (ekvivalent 6,3) - zemědělství EU vytváří 110 mil. t ekv. CO2 ročně 5.2 - Umělá biologická likvidace - foto-bioreaktory, kde vodní řasy spotřebovávají CO2 a vytvářejí tekutý olejový produkt (biodiesel) Roswel, New Mexico – 3 roky provoz nádrže 1000 m2, spotřebuje 20 t CO2 za rok, účinnost 90 %, produkce 6 m3 biodiesel za rok, z toho vlastní spotřeba energie odpovídá cca 10 % Limity: 5.2.1 - investiční náklady - otázka aplikace v chladnějších pásmech s menším slunečním svitem

6 - Vodíková technologie Použití vodíku jako paliva snad v budoucnu vyřeší hlavní ekologické problémy silniční dopravy a možná poslouží i některým průmyslovým a dalším oborům. Limity: 6.1.1 - Zvládnutí a masový rozvoj již dnes známých technologií k výrobě H2 bez emisí skleníkových plynů a škodlivin - „ zelený vodík “.