e-mail: josef.sedlbauer@tul.cz tel.: 48-535-3375 Kontakty a materiály J. Šedlbauer e-mail: josef.sedlbauer@tul.cz tel.: 48-535-3375 Materiály k Chemii ŽP / Chemodynamice: www.fp.tul.cz/kch/sedlbauer (odkaz na předmět)

Sylabus 1/2 Pohyb chemikálií a jejich rozložení v životním prostředí: parametry modelu „environmental compartments“, termodynamický popis a zdroje dat Atmosférická depozice mokrá a suchá, rovnováha dešťových srážek s kyselinotvornými oxidy, rozpustnost plynů Rozpustnost tuhých látek a kapalin ve vodě, rozpouštění plynů spojené s chemickou reakcí - CO2 a vznik karbonátů Pohyb kontaminantů v půdách a sedimentech Model bioakumulace v potravních řetězcích

Kinetický model biologického čištění odpadních vod Sylabus 2/2 + literatura Distribuce chemikálií v životním prostředí se zahrnutím advekce a degradačních procesů Kinetický model biologického čištění odpadních vod Nerovnovážná distribuce chemikálií v životním prostředí - difúze Souhrn: data, modely a odhadové metody pro výpočty distribuce kontaminantů v životním prostředí MACKAY D. Multimedia Environmental Models, CRC Press, 2001. MANAHAN S.E. Environmental chemistry, Lewis Publishers. , 2003. THIBODEAUX L.J. Environmental Chemodynamics, 2. Ed., J. Wiley. , 1995. www stránky

pondělí od 9:00 do 12:45, liché týdny Průběh a zkouška pondělí od 9:00 do 12:45, liché týdny 25.9., 9.10., 23.10., 6.11., 20.11., 4.12., 18.12. Seminární projekt – odevzdání a přijetí podmínkou zápočtu Písemná zkouška – výpočty a v menší míře teoretické otázky – na úvahu (přednášky k dispozici)

Co je chemodynamika a proč se jí zabývat Environmentální chemodynamika sleduje chemické látky od místa jejich původu skrze různé složky životního prostředí a zkoumá jejich dopady na ekosystém.  Robert Boyle (1627-1691): „Úkolem chemie je poznávat podstatu látek bez ohledu na jejich užitečnost“ Průmyslově se využívá kolem 130 000 chemických látek (European Chemical Bureau), nejméně 30 000 je transportováno v ŽP, 126 látek na EPA Priority Pollutant List (kolem 2000 na rozšířeném seznamu) Látky typu polycholorovaných bifenylů, dioxinů, freonů, některých polyaromatických uhlovodíků… jsou čistě lidským produktem Řada chemikálií (farmaceutika, pesticidy) je přímo navržena tak, aby působila na živé organismy

Zdroje environmentálně významných látek Uhlovodíky (aromatické, polycyklické): ropa Halogenované uhlovodíky: C1 – C3 - chladící média, rozpouštědla, anestetika Aromatické – spalování, dehty Bifenyly – izolační tekutiny Různé struktury – pesticidy Kyslíkaté látky: Kresoly a chlorofenoly – spalování, desinfekce Aceton, aldehydy – součást smogu Huminové kyseliny – půdní komplexy Estery kyseliny ftalové – zvyšuje plasticitu polymerů Dioxiny – spalování Dusíkaté látky: Aminy, amidy, pyridiny – barviva Heterocyklické látky - pesticidy Sirné látky: Merkaptany, benzensulfonáty – detergenty Fosforečné látky: Organofosfáty – pesticidy Těžké kovy: Hg, Pb, Cu, Sn, Cr atd.

„Zákony“ tvorby odpadů THE NATURAL LAWS OF HAZARDOUS WASTE (Thibodeaux) __________________________________________________________ 1. I AM, THEREFORE I POLLUTE; undeniably, the production of some waste by beings and machines is not preventable. 2. RECYCLE, REUSE AND MINIMIZATION are only partial solutions to waste production. 3. CONVERT REMAINING WASTE to earthen-like materials that are environmentally compatible. 4. SMALL WASTE LEAKS ARE UNAVOIDABLE and acceptable. 5. NATURE SETS the standard for the earthen like forms and acceptable leak quantities. ________________________________________________

Čím je řízena distribuce látek v ŽP - kritéria Při stanovení regulačních priorit je třeba znát potenciál látek působit na složky životního prostředí – 4 kritéria: Persistence (chemická reaktivita a kinetické faktory, P) Bioakumulační potenciál (schopnost přecházet z vody a vzduchu do organické hmoty v půdě a do živých organismů, BCF) Toxicita (biochemické faktory, T) Potenciál dálkového transportu (LRT) Kromě toho je nutné odhadnout množství, se kterým operujeme. Nebezpečnost chemikálie je určena kombinací všech těchto faktorů.

Čím je řízena distribuce látek v ŽP - příklady Chemické látky se značně liší ve fyzikálně-chemických vlastnostech jako je tlak nasycené páry, rozpustnost ve vodě, reaktivita, což vede k jejich velmi odlišné distribuci v ŽP (např. freony rychle přecházejí do atmosféry a přetrvávají v ní desítky let díky nízké reaktivitě, PCB se především sorbují na půdní částečky a sedimenty, alkeny v atmosféře přetrvávají pouze hodiny…) Nejriskantnější jsou látky s nízkou reaktivitou (vyjádřeno dlouhým poločasem rozpadu), vysokým tlakem nasycené páry (distribuce do atmosféry a snadný transport), hydrofobní (mají tendenci akumulovat se v tukových tkáních).

Co vlastně myslíme distribucí látek v ŽP? Distribuce látek mezi složkami ŽP (Environmental Partitioning) Složkami ŽP máme na mysli chemicky a fyzikálně homogenní prostředí, oddělené fázovým rozhraním od okolí. Jejich definice je ovšem závislá na přiblížení, se kterým ŽP zkoumáme. Složky ŽP: Nejběžněji atmosféra, voda, půda, sedimenty, dále sníh a led, aerosoly, suspenze a koloidy ve vodě. Distribuce do živých organismů (biota) se zpravidla vyhodnocuje až následně, protože hlavní transfer se odehrává mezi abiotickými složkami ŽP.

Čtyřsložkový model

Osmisložkový model

Přenosové cesty

Model distribuce mezi složkami ŽP Jednoduchý model distribuce je založen na Nernstově zákonu, který definuje distribuční koeficient mezi dvěma systémy s fázovým rozhraním: Kij = (Ci / Cj )rovn Ci , Cj jsou koncentrace příslušné látky v obou složkách životního prostředí (environmental compartments) Vztah je aproximativní a distribuční koeficienty závisejí na teplotě – většinou jsou k dispozici při referenční teplotě 25°C a teplotní závislost je třeba odhadnout.

Fugacitní model (Mackay) Pokud jsou fáze (compartments) v rovnováze, fugacita látky je v každé fázi stejná – vychází z termodynamického intenzivního kritéria rovnováhy. Pro koncentraci v každé fázi lze psát: C = Z f f – fugacita příslušné látky (Pa) Z – fugacitní kapacita (mol m-3 Pa-1) a platí: Kij = (Ci / Cj ) = (f Zi / f Zj ) = (Zi / Zj )

Fugacitní kapacity - Z

Užitečné fyzikálně-chemické veličiny Rozpustnost ve vodě CS (mol m-3) Tlak nasycené páry pS (Pa) Henryho konstanta H (Pa m3 mol-1) H = pS / CS Distribuční koeficient oktanol – voda KOW Distribuční koeficient organický uhlík – voda KOC (l/kg = mg/kgorg uhlík_v_půdě / mg/lvoda) Partiční koeficient půda – voda KP = fOC KOC (fOC je podíl organického uhlíku v půdě) Distribuční koeficient biota – voda Kb (blízký vztah s KOW a BCF) Data: základní termodynamické údaje jsou k dispozici např. na adrese webbook.nist.gov/chemistry Další zdroje specifických veličin budou uvedeny později

Schéma rovnovážného modelu Environmental Compartments

Příklad použití fugacitního modelu – 1. úroveň (Level I) Odhadněte jak se budou distribuovat vybrané kontaminanty (naftalen, antracen, pyren, fenol) mezi vzduch, vodu a půdu. Předpokládejte v dané oblasti poměr těchto složek 11000:22:1 a hustotu půdy 2000 kg/m3 látková bilance:

Příklad Level I - data Další potřebná data: Kp= 25,8 (exp. KOC pro naphtalene z Bahnick and Doucette, 1988)

Příklad Level I – výpočet a srovnání CS = C / M = 0,242 mol m-3; H = pS / CS = 43,01 Pa m3 mol-1 Z1=4,034·10-4 mol m-3 Pa-1; Z2=0,02325 mol m-3 Pa-1; Z3=1,200 mol m-3 Pa-1 Při volbě M=100 mol: f=16,97 Pa; C1= 6,845·10-3 mol m-3; C2=0,3945 mol m-3; C3=20,36 mol m-3 m1= 75 mol; m2= 4.5 mol; m3= 20.5 mol

Základní parametry složek ŽP Údaje o množství neplatí obecně – záleží na konkrétní lokalitě!

Fugacitní modely vyšších úrovní Level II Stejně jako Level I předpokládá rovnováhu mezi compartments, ale zahrnuje advekci – odbourávání látky chemickými reakcemi (zpravidla modelováno kinetikou 1. řádu s poločasem rozpadu jako parametrem) a rychlost přísunu / odebírání příslušné látky do okolí (uvažuje tedy zdroje i dálkový přenos látky) Level III K Level II přidává transport látek na rozhraní compartments: nevyžaduje mezi nimi termodynamickou rovnováhu, transport látek je řízen difúzí (parametrem difúzní koeficient v daném prostředí)

Kontrolní otázky a cvičení Jaké jsou předpoklady pro použití fugacitního modelu 1. úrovně (Level I)? V jakých situacích jsou fugacitní modely 1. úrovně používány v praxi nejčastěji? S pomocí definic a symbolů v tabulce zapište populační bilanci ve tvaru: přírůstek nebo úbytek obyvatel = vstupy – výstupy   Symbol Definice Jednotky _____________________________________________________________ P populace (osoby) E emigrace (osoby/rok) I imigrace (osoby/rok) N porodnost (tisíce osob/(rok a milión osob)) M úmrtnost (tisíce osob/(rok a milión osob))

Koncentrace perchloroethylenu (PCE) v průmyslové zóně je běžně měřena na úrovni 5 ppmv (cm3/m3) – vzorkování probíhá 1 m nad povrchem. V oblasti se v minulosti pravděpodobně nelegálně nakládalo s odpady. Analýzy povrchové půdy vykazují koncentrace perchloroethylenu 50 ppb (μg/kg). Je pravděpodobné, že v půdě vázaný PCE je zdrojem PCE ve vzduchu? Předpokládejte únik TCDD (tetrachlorodibenzodioxin) do prostředí skládajícího se ze 3 složek (compartments). V tabulce jsou uvedeny i objemy složek a příslušné fugacitní kapacity: Jestliže jsou všechny složky v rovnováze a fugacita TCDD v systému je 5·10-5 Pa: Jaké je celkové množství TCDD v systému? (v molech) Jaká část celkového množství je v každé složce prostředí? (v procentech) Jaká je koncentrace TCDD v každé složce v ppm? (hmotnostní) Hustota vzduchu je 1,2 kg/m3, vody 1000 kg/m3 a půdy 1500 kg/m3, molární hmotnost TCDD 322 g/mol.