23. 11. 2018 13:45:52 R.Kovaľ 9.C

23. 11. 2018 13:45:52 Halogénderiváty Halogénderiváty obsahujú vo svojej molekule atóm halogénu viazaný jednoduchou väzbou na atóm uhlíka. Na jednom uhlíkovom atóme môže byť viazaných aj viac atómov halogénov. V prípade sp2 hybridizovaného uhlíka môže byť tento aj súčasťou aromatického kruhu. Na schéme sú príklady rôznych halogénderivátov a ich substitučné názvy: Podľa rozvetvenia na sp3-atóme uhlíka, kde je naviazaný atóm halogénu delíme halogénderiváty na primárne, sekundárne alebo terciárne: R.Kovaľ 9.C

23. 11. 2018 13:45:52 Vlastnosti   R.Kovaľ 9.C

23. 11. 2018 13:45:52 Výskyt a využitie Chlórmetán: je produkovaný obrovskýmimorskými chaluhami a riasami,tiež sa nachádza v sopečných emisiách Dichlórmetán: je významné rozpúšťadlo,používa sa napr. na dekofeináciu kávy Halotán: sa používa ako anestetikum R.Kovaľ 9.C

23. 11. 2018 13:45:52 Výskyt a využitie Veľmi toxické, polčas rozpadu v ľudskom tele 7 rokov, vznikajú rozkladom chlórovaných pesticídov,farieb, spaľovaním PVC, Oslabujú imunitný systém, sú karcinogénne R.Kovaľ 9.C

23. 11. 2018 13:45:52 Chemická štruktúra Polarita väzby uhlík-halogén spôsobí vznik parciálnych nábojov parciálny záporný náboj na atóme halogénu parciálny kladný náboj na atóme uhlíka Smerom od F k I klesá energia a polarita väzby, stúpa dĺžka a polarizovateľnosť R.Kovaľ 9.C

Alkylhalogenidy Nukleofilné substitúcie 23. 11. 2018 13:45:52 Alkylhalogenidy Nukleofilné substitúcie Polárne štiepenie väzby: Nukleofilné substitučné reakcie: Odstupujúca skupina – je nahradená nukleofilom, odstupuje aj s väzbovým elektrónovým párom Nukleofil – častica, ktorá môže vytvoriť väzbu s kladným uhlíkom (obyčajne má aspoň jeden voľný elektrónový pár). Môže mať aj záporný náboj (nie je podmienka) R.Kovaľ 9.C

Dva typy mechanizmov nukleofilnej substitúcie 23. 11. 2018 13:45:52 Dva typy mechanizmov nukleofilnej substitúcie v = k. [R-X].[Nu] Sn2 v = k. [R-X] Sn1 substitúcia nukleofilná bimolekulová substitúcia nukleofilná monomolekulová R.Kovaľ 9.C

Sn2 priebeh reakcie CH3-Cl + OH- → CH3-OH + Cl SN2 reakcia má 1 stupeň 23. 11. 2018 13:45:52 Sn2 priebeh reakcie CH3-Cl + OH- → CH3-OH + Cl SN2 reakcia má 1 stupeň R.Kovaľ 9.C

Sn2 mechanizmus CH3-Br + OH- → CH3-OH + Brnukleofil 23. 11. 2018 13:45:52 Sn2 mechanizmus CH3-Br + OH- → CH3-OH + Brnukleofil R.Kovaľ 9.C

Sn2 priebeh reakcie Dôsledkom inverzie je zmena konfigurácie 23. 11. 2018 13:45:52 Sn2 priebeh reakcie Dôsledkom inverzie je zmena konfigurácie [Inverzia (Waldenov obrat)] R.Kovaľ 9.C

SN1 priebeh reakcie SN1 reakcia má 2 stupne: 23. 11. 2018 13:45:52 R.Kovaľ 9.C

23. 11. 2018 13:45:52 SN1 priebeh reakcie R.Kovaľ 9.C

23. 11. 2018 13:45:52 SN1 stereochémia R.Kovaľ 9.C

SN1 stereochémia V skutočnosti je o niečo viac inverzného produktu 23. 11. 2018 13:45:52 SN1 stereochémia V skutočnosti je o niečo viac inverzného produktu R.Kovaľ 9.C

23. 11. 2018 13:45:52 Charakter nukleofilu SH- > CN- > I- > R-O- > OH- > N3- > Br- > CH3COO- > Cl- > F- > R-OH> H2O R.Kovaľ 9.C

Charakter alkylhalogenidov 23. 11. 2018 13:45:52 Charakter alkylhalogenidov Reaktivita pri nukleofilných substitúciach R-I > R-Br > R-Cl > R-F Odstupujúca skupina - Leaving group LG Čím silnejšia konjugovaná kyselina (slabšia báza), tým lepšie odstupujúca skupina R.Kovaľ 9.C

Odstupujúca skupina zovšeobecnenie 23. 11. 2018 13:45:52 Odstupujúca skupina zovšeobecnenie R.Kovaľ 9.C

Charakter alkylhalogenidov 23. 11. 2018 13:45:52 Charakter alkylhalogenidov Štruktúra R R.Kovaľ 9.C

23. 11. 2018 13:45:52 Vplyv rozpúšťadla R.Kovaľ 9.C

Polárne protické rozpúšťadlo 23. 11. 2018 13:45:52 Polárne protické rozpúšťadlo znižuje nukleofilitu Y znižuje energiu tranzitného stavu karbokatiónu podporuje SN1 R.Kovaľ 9.C

Polárne aprotické rozpúšťadlo 23. 11. 2018 13:45:52 Polárne aprotické rozpúšťadlo ´ nemajú –OH skupiny, netvoria vodíkové väzby aprotické rozpúšťadlo solvatuje len katión nukleofilu, anión zotáva obnaženýa má vyššiu nukleofilitu CH3CH2CH2CH2 - Br + NaN3 CH3CH2CH2CH2 -N3 + NaBr R.Kovaľ 9.C

Porovnanie SN1 a SN2 reakcií 23. 11. 2018 13:45:52 Porovnanie SN1 a SN2 reakcií R.Kovaľ 9.C

Syntetické využitie nukleofilnej substitúcie: R-X + Nu → R-Nu + X 23. 11. 2018 13:45:52 Syntetické využitie nukleofilnej substitúcie: R-X + Nu → R-Nu + X R.Kovaľ 9.C

Alkylhalogenidy Eliminácie 23. 11. 2018 13:45:52 Alkylhalogenidy Eliminácie Nukleofily sú zároveň aj bázy: Keď je nukleofil silnou bázou : R.Kovaľ 9.C

Smer eliminácie - Pravidlo Zajceva 23. 11. 2018 13:45:52 Smer eliminácie - Pravidlo Zajceva Pravidlo Zajceva – vodík sa odštepuje z toho uhlíka, na ktorom je menej vodíkov Dôvodom je stabilita vzniknutých alkénov: alkylová skupina stabilizuje dvojitú väzbu, čím viac alkylov je na dvojitej väzbe,tým je zlúčenina stabilnejšia R.Kovaľ 9.C

23. 11. 2018 13:45:52 R.Kovaľ 9.C

23. 11. 2018 13:45:52 Hofmannovo pravidlo ak sa na elimináciu použije silná, priestorovo objemná báza, odštiepi´sa priestorovo dostupnejší vodík Hofmannovo pravidlo- pri eliminácii objemnými bázami sa vodík odštiepi z uhlíka, kde je viac vodíkov R.Kovaľ 9.C

Dva typy mechanizmov eliminačnej reakcie 23. 11. 2018 13:45:52 Dva typy mechanizmov eliminačnej reakcie v = k. [R-X].[B] E2 eliminácia bimolekulová v = k. [R-X] E1 eliminácia monomolekulová R.Kovaľ 9.C

23. 11. 2018 13:45:52 E1 reakcia má dva stupne 1.Vytvorenie karbokatiónu, rovnaký stupeň ako pri SN1.Je to pomalá reakcia, určuje celkovú rýchlosť 2. Odštiepenie vodíka, rýchla reakcia PRÍKLAD R.Kovaľ 9.C

E2 reakcia má jeden stupeň 23. 11. 2018 13:45:52 E2 reakcia má jeden stupeň 1.Štiepenie väzby C-X aj odštiepenie vodíka, prebiehajú naraz 2. H, ktorý je odštepovaný bázou, je v jednej rovine s odstupujúcim X a sú navzájom v polohe anti (trans) R.Kovaľ 9.C

Porovnanie E1 a E2 reakcií 23. 11. 2018 13:45:52 Porovnanie E1 a E2 reakcií 1. Rozdiel medzi mechanizmami E1 a E2 nie je taký jasný ako medzi SN1 a SN2 2. Eliminácia H+ a X- z primárnych alkylhalogenidov ( 1o) prebieha len E2 mechanizmom 3. Eliminácia sekundárnych a terciárnych alkylhalogenidov ( 2o,3o) môže prebiehať E1 aj E2 mechanizmom 4. Pre obidva mechanizmy E1 aj E2 sa rýchlosť eliminácie mení podľaštruktúry alkylhalogenidu: 3o > 2o > 1o (1o reaguje len E2) R.Kovaľ 9.C

Porovnanie E a SN reakcií 23. 11. 2018 13:45:52 Porovnanie E a SN reakcií R.Kovaľ 9.C

23. 11. 2018 13:45:52 Zdroj http://www.fns.uniba.sk R.Kovaľ 9.C

23. 11. 2018 13:45:52 R.Kovaľ 9.C R.Kovaľ 9.C