Fullereny, nanotrubky.

Prezentace na téma: "Fullereny, nanotrubky."— Transkript prezentace:

1 Fullereny, nanotrubky

2 Fullereny: historie – objev
80. léta 19. století- H. Kroto, R .Smalley a B. Curl laserovým odpařováním grafitu vznikají uhlíkové klastry se sudým počtem atomů (vyčnívají maxima odpovídající složení klastrů C60 a C70) nejintenzivnější signál m/e 720 odpovídal jediné molekule: uzavřené uhlíkové struktuře složené z pěti a šestiúhelníků podobné fotbalovému míči

3 architekt R. Buckminster Fuller (budova v Montrealu), molekula pojmenovaná „buckminsterfuller“

4 Fullereny = 3. alotropická modifikace uhlíku
kondenzované polycyklické klecové struktury (sudý počtu uhlíkových atomů), poskládané přednostně z pěti a šestiúhelníků pravidlo o izolovaných pětiúhelnících (Isolated Pentagons Rule) = stabilní jsou takové fullereny, v nichž se nenachází 2 pětiúhelníky vedle sebe (předpoklad: minimum násobných vazeb v těchto pětiúhelnících)-splňuje C60 Dovolené konfigurace C60 C70 „BUCKYBALLS“

5 IUPAC: C60 = (C60-Ih)[5,6]fulleren C70 = C70-D5h(6))[5,6]fulleren 1. číslo (C60)- obsah uhlíku 2. údaj (Ih)- grupa symetrie číslo v hranatých závorkách ([5,6])- velikosti kruhů ve fullerenu

6 Výroba fullerenů 1) odpařováním grafitu H. Kroto, 1985 2)
původně z fullerenových sazí (elektrický oblouk mezi grafitovými elektrodami) saze: 10 % fullerenů (C60, C70)-následná extrakce Krätschmer a Huffman, 1990 3) spalování organického materiálu (vedlejší produkt: aromatické polykondenzované systémy) opět nutné čištění, ale: větší měřítko výroby, kontinuální provádění procesu J. Howard, J. T. McKinnon, MIT, 1991

7 mechanismus vzniku komplikovaný
při teplotách okolo 3000 K vznikají snadno lineární řetězce-polycyklické sloučeniny-fullerenové struktury čištění asi 85 % výrobních nákladů

8 Obrázek: Čištění surových fullerenových sazí

9 13C NMR spektra

10 UV/VIS spektra J.P. Hare, H. W. Kroto, R. Taylor, Chem. Phys. Letters, 177, 4,5, 394–398

11 Chemie fullerenů: deriváty

12 Chemie fullerenů: vlastnosti
12500 rezonančních struktur nejnižší energii má struktura, ve které jsou dvojné vazby mezi šestiúhelníky (6-6 vazby) a jednoduché vazby mezi šestiúhelníkem a pětiúhelníkem (6-5 vazby) 6-5 vazby (1,45 Ǻ); 6-6 (1,38 Ǻ) nenasycený polyen (nikoliv delokalizace, aromaticita!!!) uhlíky v C60 – sp2 hybridizace, uspořádání pyramidální, nikoliv planární-pnutí C60 elektronegativní, lze snadno redukovat

13 Chemie fullerenů: redukce
1) elektrochemicky v roztoku (cyklická voltametrie) do C60 6 – lze kroky izolovat-reverzibilní jednotlivé redukční potenciály téměř ekvidistantní (Δ ≈ 400mV) každá částice charakteristické UV/VIS s ESR vlstnosti 2) redukce elektropozitivním kovem (alk. kov, kovy alk. zemin) atomy kovu poté interkalovány v mřížce fullerenu vznik FULLERIDŮ (MxC60) – některé vykazují supravodivost 3) redukce organickými elektrondonory vznik charge-transfer komplexů TDAE (tetrakis(dimethylamino)ethylen – vznik (TDAE)C60 – ferromagn. chování, využití v elektronice

14 Chemie fullerenů: adiční reakce
obzvláště nukleofilní a radikálová adice na 6-6 vazby cykloadice vznik η2 komplexů s přechodnými kovy možné i elektrofilní adice (halogenace, hydrogenace…) hnací silou adicí = UVOLNĚNÍ VNITŘNÍHO PNUTÍ reakce obvykle exotermní regioselektivní - snaha o minimalizaci počtu 5-6 vazeb v C60 preferovaná 1,2-adice na vazbu 6-6, čímž nevzniká žádná dvojná vazba v pětiúhelnících

15 příklad cyklopropanační reakce:
příklad složitější struktury vzniklé cyklopropanací:

16 cykloadiční reakce: Diels-Alderova reacke
endohedrální komplexy: obvykle monometalické bohaté zastoupení komplexy lanhanoidů

17 Využití fullerenů uhlíkové povrchy
výroba hard-disků vodivé polymery a polymery pro elektrotechniku solární panely transistory fotodetektory biofarmaceutika neuroprotektory (vůči Alzheimrově a Parkinsonově nemoci) inhibitory HIV proteasy kosmetika krémy proti stárnutí a další…

18 Nanotrubky objeveny a popsány v roce 1991 (carbon nanotubes)
vyvolaly stejný rozruch jako fullereny makromolekuly uhlíku podobné grafitu stočené do válce velmi pevné Příprava: nejčastěji využitím oblouku garafitových elektrod (přítomnost katalyzátoru Fe, Co, Ni) laserová ablace uhlíkového povrchu v peci

19 jednovrstvé nanotrubky (SWNT-Single Walled carbon NanoTubes)
Druhy: jednovrstvé nanotrubky (SWNT-Single Walled carbon NanoTubes) vícevrstvé nanotrubky (MWNT-Multiple Walled carbon NanoTubes)

20 zakřivení plochy přítomností pětiúhelníku
SWNT: zahnutím grafitové plochy do prostorového útvaru (může/nemusí být uzavřený) pouze ze šestiúhelníků nelze vytvořit uzavřený útvar pro uzavření z obou stran-přítomnost 12 pětiúhelníků (jako u C60), zakřivení plochy d = 1,2 – 1,4 nm, l = μm MWNT: vnitřní d = 1–3 nm, vnější d = 2–20 nm, l = μm zakřivení plochy přítomností pětiúhelníku

21 A,C) achirální B) chirální
topologie ovlivňuje vlastnosti (např. vodivost)

22 Vlastnosti nanotrubek
chem. reaktivita větší než u grafitu existují ve formě provazců a svazků, jednotlivé nanotrubky: van der Waalsovy síly nereaktivní systémy nerozpustné rozpustné modifikace představeny nedávno (oxidace kys. dusičnou, vznik karboxylových skupin; adice karbenů, radikálů na stěny trubek) elektricky vodivé optická aktivita chirálních nanotrubek se s rostoucí velikostí zmenšuje machanická pevnost

23 Uhlíkové lusky (carbon peapods)
prázdné SWNT naplněné fullereny (nejčastěji C60 a C70)-vznik v plynné fázi A) 400 °C B) 800 °C- náhodné spojení některých sousedních fullerenů C) 1000 °C- koalescence na tubulární systém D) 1200 °C- zcela tubulární topologie E) 25 °C- lusk

24 Uhlíkové cibule (carbon onions)
endohedrální komplexy fullerenů princip „matrjoška“ fullereny slouží pravděpodobně jako templáty (zárodečná centra), okolo další fullerenové struktury d = 4 – 36 nm Příprava: modifikace metod založených na oblouku mezi grafitovými elektrodami laserová ablace uhlíkového povrchu v peci

25 Potenciální využití nanotrubek
templáty nanoreaktory kompozitní materiály výstuže tepelné materiály tepelné vodiče kondenzátory mikroelektronika vlákna a tkaniny nosiče katalyzátoru a další… AFM (Atomic Force Microscopy)-mikroskopie atomárních sil, trojrozměrné zobrazení povrchu

26 Děkuji za pozornost Použitá literatura:
[1] [2] [3] [4] J.P. Hare, H. W. Kroto, R. Taylor, Chem. Phys. Letters, 177, 4,5, 394–398 [5]