Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Shrnutí z minula. Born-Oppenheimerova aproximace Co udělá BO s Hamiltoniánem? Co je jednoelektronová a víceelektronová část? Co je separace proměnných?

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Shrnutí z minula. Born-Oppenheimerova aproximace Co udělá BO s Hamiltoniánem? Co je jednoelektronová a víceelektronová část? Co je separace proměnných?"— Transkript prezentace:

1 Shrnutí z minula

2 Born-Oppenheimerova aproximace Co udělá BO s Hamiltoniánem? Co je jednoelektronová a víceelektronová část? Co je separace proměnných? Který člen neumožňuje separaci proměnných?

3 Atom vodíku Jak vypadá symbolicky Hamiltonián? V jakých souřadnicích se problém řeší? Z jakých částí se skládá vlnová funkce? Kvantová čísla? –n... hlavní –l... vedlejší, l = 0... n-1 (s, p, d, f) –m... magnetické, m = -l,..., 0,..., l (p x, p y, p z ) radiální (n,l) úhlová (l,m)

4 Atom He souřadnice el. 1souřadnice el. 2 souřadnice obou el. (repulze) PROBLÉM

5 Nový materiál

6 Centrállní dogma výpočetní chemie

7 Spin nemožnost vysvětlit výsledky některých experimentů pomocí pouhých tří kvantových čísel vedla k tomu, že v 1925 Wolfgang Pauli postuloval, že elektron existuje ve dvou možných stavech charakterizovaných spinovým kvantovým číslem m s = ± 1/2 původní představa – moment kuličky rotující kolem vlastní osy (tato představa je odůvodněná – leč problematická, spin se ale opravdu chová jako úhlový moment)

8 v kvantové mechanice je úhlový moment kvantován, jeho velikost nabývá hodnot S = ħ [s(s+1)] 1/2, s je spinové kvantové číslo, pro elektron s = 1/2 spin je skutečná experimentálně měřitelná veličina, tudíž jí přísluší operátor + jeho vlastní funkce – α, β sekundární spinové kvantové číslo m s = ± s v rovnicích se spin projevuje jakoby elektron měl další souřadnici (up, down)

9 Pauliho vylučovací princip stejný orbital může být obsazen maximálně dvěma elektrony jsou-li v orbitálu dva elektrony, pak se musí lišit spinovým kvantovým číslem ergo, v systému nemohou existovat dva elektrony se stejnými všemi čtyřmi kvantovými čísly

10 Molekulové orbitaly atomy: jednoelektronová vlnová funkce – atomový orbital AO molekuly: jednoelektronová vlnová funkce - molekulový orbital MO jak zkonstruovat MO? MO je lineární kombinací AO MO LCAO

11 1s‘ + 1s‘‘ 1s‘ - 1s‘‘

12

13 O2O2 O LUMO virtuální orbitály HOMO obsazené orbitály

14 Spin spin je fyzikální veličina a tudíž jí přísluší operátor tomuto operátoru pak přísluší spinové vlastní funkce označované  a  zahrneme spinovou funkci do prostorové jednoelektronové vlnové funkce spinorbital prostorováspinová část část

15 Víceelektronová vlnová funkce – zkonstruuji Hamiltonián pro víceelektronový systém, strčím ho do Schrodingerovy rovnice pro připomenutí, problémem v Hamiltoniánu je dvouelektronový repulzní člen

16 Hartreeho produkt v 1. přiblížení zanedbáme elektronovou repulzi pak dostáváme řešení v následujícím tvaru:

17 S Hartreeho produktem je ovšem spjat koncepční problém – porušuje nerozlišitelnost elektronů. Co to je? –elektrony nemohou být označeny - jsou nerozlišitelné

18 př: He – 2 elektrony, oba dva v 1s orbitalu –Hartreeho produkt nám dává výslednou vlnovou funkci jako produkt dvou jednoelektronových vlnových funkcí –tento tvar vlnové funkce ovšem porušuje podmínku nerozlišitelnosti, neboť musím přiřadit jeden elektron do 1sα a druhý elektron do 1sβ. A to je možno udělat dvěma způsoby. –Chci-li zavést nerozlišetolnst, pak musím φ(1,2) a φ(2,1) zkombinovat

19 obě dvě vlnové funkce jsou akceptovatelné, ale experimentálně pouze fce ψ 2 je vlnovou fcí He ψ 2 je antisymetrická vůči záměně dvou elektronů, tzn. mění při záměně znaménko

20 Slaterův determinant víceelektronová vlnová fce musí být antisymetrická vůči záměně elektronů máme sadu N spinorbitalů, jak zkonstruujeme antisymetrickou N- elektronovou funkci? 1930, Slater použil determinanty elektrony spinorbitaly

21 v řádcích jsou elektrony ve sloupcích jsou spinorbitaly φ jsou jednoelektronové vlnové funkce AO v případě atomů MO v případě molekul

22 AO → MO → SD Kvantově chemický výpočet: 1)zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis set) 2)pak vypočítáme koeficienty v MO = Σc i AO 3)zkonstruujeme výslednou vlnovou funkci z jednoelektronových MO jako Slaterův determinant

23 Shrnutí

24 Řešení molekulového kvantového systému = řešení Schrodingerovy rovnice Řešení Schrodingerovy rovnice –zkonstruovat Hamiltonián (více jader, více elektronů) –nalézt mnohaelektronovou molekulovou vlnovou funkci Ψ (vlastní funkce) a energie E (vlastní hodnoty)

25 Nicméně jak víme, přesně vyřešit se dají pouze velmi jednoduché systémy. –Jednoelektronové systémy (hydrogen-like atoms) patří mezi ně. Jejich vlnové funkce se nazývají atomové orbitaly. Molekula již není jednoduchý systém, tudíž si musíme při hledání vlnové funkce Ψ pomoci.

26 atomy: jednoelektronová vlnová funkce – atomový orbital AO molekuly: jednoelektronová vlnová funkce - molekulový orbital MO MO je lineární kombinací AO MO LCAO spinorbital prostorováspinová část část

27 elektrony nemohou být označeny - jsou nerozlišitelné ψ musí být antisymetrická vůči záměně dvou elektronů, tzn. mění při záměně znaménko máme sadu N spinorbitalů, jak zkonstruujeme antisymetrickou N- elektronovou funkci? atomy spinorbitaly

28 AO → MO → SD Kvantově chemický výpočet: 1)zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis set) 2)vypočítáme koeficienty v MO = Σc i AO 3)zkonstruujeme výslednou vlnovou funkci z jednoelektronových MO jako Slaterův determinant

29 Bázové funkce

30 MO = Σc i AO množině AO se říká báze (basis set), z něj konstruujeme výsledné jednoelektronové MO STO vs. GTO

31

32 Kvalita báze minimální báze –použijí se pouze bázové fce obsahující všechny elektrony (např. 2 s a 1 p pro C) double zeta –zdvojnásobí se počet bázových funkcí (4 s a 2 p pro C)

33 Kvalita báze minimální báze –použijí se pouze bázové fce obsahující všechny elektrony (např. 2 s a 1 p pro C) double zeta –zdvojnásobí se počet bázových funkcí (4 s a 2 p pro C)

34 split valence báze –dvojnásobný počet pouze valenčních orbitalů (3 s a 2 p pro C) polarizační funkce

35 split valence báze –dvojnásobný počet pouze valenčních orbitalů (3 s a 2 p pro C) polarizační funkce –první sada polarizačních fcí je nejdůležitější (p pro H, d pro těžké atomy)

36 double zeta a polarizační –DZP –polarizační fce jsou ale jenom jednou –ano/ne na vodíky difuzní funkce –malé exponenty –hodně rozprostřeny –potřeba když volně vázané elektrony (např. anionty) vlastnost závisí na „chvostu“ funkce (polarizovatelnost)

37 Optimalizace bází míněno jak získám zeta exponenty s a p funkce – variační HF výpočty atomů, optimalizace energie polarizační fce jsou z definice neobsazené, proto není možno použít HF atomů –HF molekul –nebo korelační metody na atomech (vhodnější přístup)

38 Kontrakce bází mnoho bázových fcí je použito pro popis energeticky důležitého core regionu, který je ale nedůležitý chemicky zkonstantnit koeficienty před inner-core bázemi – už tedy nebudou v průběhu HF měněny kontrakce vždy zvýší energii, ale zredukuje výpočetní náročnost (10s4p1d/4s1p) → [3s2p1d/2s1p]

39 Poplovy báze STO-nG báze (minimální báze)

40 k-nlmG báze –split valence –k... kolik PGTO reprezentuje core orbitály –nlm... dvě čísla nl – double-valence, nlm – triple valence –hodnoty nlm udávají s- a p- fce v bázi, polarizační fce se píšou za G –omezení: s- a p- mají stejné exponenty !! –3-21G core je ze 3 PGTO valence je popsán dvěma orbitály, jedním ze dvou PGTO a dalším samotným PGTO

41 MO se konstruují jako lineární kombinace atomových orbitálů (MO LCAO) 3-21G báze Kolika bázovými funkcemi je popsán atom vodíku? Dvěma typu s. Kolika bázovými funkcemi je popsán atom uhlíku? Třemi typu s a dvěma typu p. vodík má 1 elektron, uhlík 6 elektronů

42 zjištění rozvojových koeficientů c 1,…, c 7 je cílem HF SCF split-valence double zeta: ψ = c 1 1s‘ H +c 2 1s‘‘ H +c 3 1s‘ C +c 4 2s‘ C +c 5 2s‘‘ C +c 6 2p‘ C +c 7 2p‘‘ C 3-21G … vodík – 2 s, uhlík – 3 s a 2 p spinorbitaly ψ 1, ψ 2 … se liší sadou koeficientů c 1 … c 7

43 a nyní se podíváme na atomové orbitály, tedy s H, s C a p C AO jsou řešením atomu vodíku a jsou funkcí,, STO v praxi se však z výpočetních důvodů nepracuje přímo s STO, ale s GTO, které jsou funkcí ψ = c 1 1s‘ H +c 2 1s‘‘ H +c 3 1s‘ C +c 4 2s‘ C +c 5 2s‘‘ C +c 6 2p‘ C +c 7 2p‘‘ C

44 H 0 S S C 0 S SP SP G exponent koeficienty pro s koeficienty pro p

45 ψ = c 1 1s‘ H +c 2 1s‘‘ H +c 3 1s‘ C +c 4 2s‘ C +c 5 2s‘‘ C +c 6 2p‘ C +c 7 2p‘‘ C 1s‘ H = 2.1e e s‘‘ H = 1.0e s‘ C = 0.03e e e -10 2s‘ C = 0.002e e -4 2s‘‘ C = 1.0e -2 2p‘ C = 12e e -4 2p‘‘ C = 1.0e -2 c 1... c 7 – HF SCF

46 exponent koeficienty pro skoeficienty pro p 6-31G báze pro C

47 difuzní fce s pro H, s a p pro těžké atomy + či ++ před G 6-31+G polarizační fce v závorce za G (těžký atom, vodík) G(2df,2pd) alternativně pro jednu sadu polarizačních fcí se používá *, **: 6-31+G* = 6-31+G(d)

48 Dunningovy cc báze cc... korelačně konzistentní optimalizované za použií korelované (CISD) funkce cc-pVXZ korelačně konzistentní valence polarizovaná X-zeta báze –cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z,... funkce jsou dodávány ve slupkách (shells) –cc-pVDZ pro C je 3s2p1d, cc-pVTZ je 4s3p2d1f

49 konvergují k nekonečné bázi aug-cc-pVDZ znamená difuzní funkce dodané pro každý angulární moment přítomný v bázi (tedy např. s, p a d pro uhlík)

50 Báze prakticky větší = lepší –obvykle, třeba vybalancovat s použitou metodou, cc-pVQZ je overkill pro HF STO-3G nepoužívat difuzní fce pro anionty cc-pVDZ není vždy lepší než 6-31G(d,p), ale cc-pVTZ vždy lepší než 6-311G(d,p) Basis set exchange –https://bse.pnl.gov/bse/portalhttps://bse.pnl.gov/bse/portal


Stáhnout ppt "Shrnutí z minula. Born-Oppenheimerova aproximace Co udělá BO s Hamiltoniánem? Co je jednoelektronová a víceelektronová část? Co je separace proměnných?"

Podobné prezentace


Reklamy Google