Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Opakování z minula. variační princip hlavní myšlenky Hartree-Fockovy metody?

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Opakování z minula. variační princip hlavní myšlenky Hartree-Fockovy metody?"— Transkript prezentace:

1 Opakování z minula

2 variační princip hlavní myšlenky Hartree-Fockovy metody?

3 Hartree-Fock SCF herci na scéně

4 z determinantu a Hamiltoniánu sestrojíme N-elektronovou Schrödingerovu rovnici odvodíme Hartree-Fockovy rovnice N-el Schr. se rozpadá na N 1-el Fockových rovnic Fockián je „1-D Hamiltonián“, V i {j} je interakční potenciál mezi jedním elektronem a všemi ostatními (zprůměrováno) háček: Fockián obsahuje spinorbitaly, na které působí (neboť ρ=φ 2 )

5 elektrony se pohybují v potenciálu který samy vytvořily, mluvíme o self-konzistentním poli SCF M – počet bázových funkcí při řešení Fockových rovnic je tedy potřeba iterovat –volba počátečních MO - φ i –zkonstruuji z nich Fockián –vyřeším Fockovy rovnice, tak získám nové φ i –pokračuji až do dosažení konvergenčního kritéria

6 Nový materiál

7 Čili výsledkem řešení HF rovnic jsou jednoelektronové molekulové vlnové funkce – MO Při velikosti báze M získám iterativním řešením Fockových rovnic M Hartree- Fockových orbitalů N energeticky nejníže ležících spinorbitalů obsadím elektrony a sestavím z nich Slaterův determinant –obsazené vs. virtuální orbitály

8 HF energie obsahuje tyto složky 1)kinetická energie elektronů 2)elektrostatické (Coulombovo) přitahování jader a elektronů 3)elektrostatická repulze elektronu od ostatních elektronů 4)výměnná energie neodpovídá žádné klasické síle, čistě kvantový původ exchange and correlation energy plyne z Pauliho vylučovacího principu, elektrony se stejným spinem nemohou okupovat stejnou část v prostoru (Fermiho díra)

9 konvergence SCF procesu ke stabilnímu řešení není zaručena oscilace SCF energie nebo ještě horší patologické neodhadnutelné změny v energii dva možné způsoby vyřešení problému: 1) matematicky extrapolace, damping, level shifting, DIIS

10 2)chemicky často je probémem iniciální odhad vlnové fce obvykle je snadnější dokonvergova HF v malé bázi než ve velké takže nejprve získat vlnovou fci v minimální bázi STO-3G pak ji použít jako odhad pro lepší bázi, atd. častým důvodem je i špatná geometrie – mezera mezi HOMO a LUMO (HOMO LUMO gap) je malá optimalizovat geometrii v malé bázi

11 HF prakticky E corr = E exact – E HF formálně škáluje jako M 4 v praxi je situace málokdy tak špatná, linear- scaling metody direct SCF – výpočet integrálů jak jsou potřeba je rychlejší než je ukládat na disk a později vybírat zpět molekulová symetrie – významné urychlení

12 BSSE basis set superposition error podstatný problém, výrazně vyšší interakční energie komplex je více stabilnější než monomery díky větší (flexibilnější) bázi counterpoise-correction (CP) by Boys, Bernardi, ghost atoms (G03: Counterpoise) deformační energie

13 CP BSSE přeceňuje v některých případech BSSE kompenzuje nekompletnost báze, nedělat !!! i optimalizace geometrie by měla být BSSE corrected v limitě nekonečné báze CBS vymizí některé metody mají nižší BSSE intramolekulární BSSE – CBS není jasné jak opravovat BSSE při výpočtu reakcí

14 Extrapolace k nekonečné bázi HF je variační metoda, řešení s nekonečnou bází se říká HF limita

15 CBS extrapolation (complete basis set limit) je potřeba použít konzistentní sadu bází (Dunningovy cc-pVnZ báze) z praktických důvodů se počítají dvě báze mnoho schémat, nejčastěji používané (Helgaker): v nekonečné bázi efektivně zrušíme BSSE

16 Hartre-Fock method (HF) Electron correlation Configuration Interaction (CI) Coupled Clusters (CC) Perturbation Theory (PT, MP) Semiempirical methods (NDO, AM1, PM3) Extended Hückel Theory Hückel MO Non-interacting electrons Additional approximation

17 Korelační metody (CI, MP2)

18 Elektronová korelace HF generuje řešení Schr. rovnice kde skutečná elektron-elektron interakce je nahrazena interakcí mezi elektronem a statickým polem vytvořeným ostatními elektrony působením Hamiltoniánu na výslednou vlnovou fci ψ HF dostaneme nejnižší možnou energii, kterou jsme schopni obdržet pro vlnovou funkci ve tvaru jednoho Slaterova determinantu (variační princip)

19 E corr = E exact – E HF exchange-correlation – obsažena v HF (Fermiho korelace, elektrony se stejným spinem) Coulombická korelace není v HF (Coulombická repulze elektronů s opačným spinem) fyzikálně E corr odpovídá faktu, že pohyb elektronů je korelován, v průměru jsou od sebe dále, než jak popisuje ψ HF jak tedy zlepšit celkovou vlnovou fci, aby výsledná vlnová fce dala nižší energii, tj. aby byla vlnovou fcí systému?

20 celkovou vlnovou funkci zkonstruuji jako lineární kombinaci více determinantů (HF – referenční fce): Pro zahrnutí korelační energie musí elektrony mít možnost se vyhnout jeden druhému – uniknout do jiného (neobsazeného) molekulového orbitalu.

21 čím větší báze (M), tím více virtuálních orbitalů a tím více excitovaných determinantů je možno zkonstruovat jsou-li zahrnuty všechny determinanty, všechna elektronová korelace je v dané bázi zahrnuta použiji-li nekonečnou bázi, je vyřešena Schr. rovnice přesně (ale platí BO a nerelativistická aproximace) metody zahrnující el. korelaci jsou tudíž „dvojrozměrné“, čím větší báze a čím více použiji determinantů, tím lepší výsledky

22 frozen core aproximace –excituji pouze z valenční MO –není zdůvodnitelná z hlediska celkové energie, excitace z core dávají obrovský energetický příspěvek, ale to je v zásadě konstantní příspěvek, který se v relativních energiích odečte tři hlavní metody elektronové korelace –konfigurační interakce (CI) –many-body perturbation theory (MP2) –coupled-cluster (CCSD(T))

23 pro zahrnutí korelační energie musí mít elektrony kam uniknout je proto potřeba mít řadu neobsazených MO zkonstruovaných z AO s vyšším angulárním momentem (polarizační fce) korelační energii má smysl počítat pouze s dostatečně velkou bází !!!


Stáhnout ppt "Opakování z minula. variační princip hlavní myšlenky Hartree-Fockovy metody?"

Podobné prezentace


Reklamy Google