Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Korelační metody (CCSD(T)). cluster operator (N – počet elektronů) T i operátory generují všechny možné determinanty mající i–té excitace z referenční.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Korelační metody (CCSD(T)). cluster operator (N – počet elektronů) T i operátory generují všechny možné determinanty mající i–té excitace z referenční."— Transkript prezentace:

1 Korelační metody (CCSD(T))

2 cluster operator (N – počet elektronů) T i operátory generují všechny možné determinanty mající i–té excitace z referenční fce CC vlnová funkce (full CI) se píše jako

3 amplitudy t jsou koeficienty C i v při CC výpočtu nám jde o zjištění velikosti amplitud neboť působení T na HF je full CI, tak jaká je výhoda použití exponenciely? odpověď leží v důsledcích „zkrácení“ (truncation) ? CID

4 je tedy vidět, že pro popis kvadruple excitací vzniknuvších jako dvě nezávislé double excitace stačí znát amplitudy double excitací nezahrnutí těchto excitací (generovaných z double excitací) do CI je důvod, proč CI není size extensive exponential ansatz tedy zajišťuje size extensivitu

5 výhoda CC: vyšší excitace jsou částečně zahrnuty, ale jejich koeficienty jsou určeny excitacemi nižšími vraťme se zpět k přesnému cluster operátoru: –connected (T 2 ) vs. disconnected (T 1 2 ) double excitace

6 CCSD: T=T 1 +T 2 CCD i CCSD škálují jako M 6 CCSDT škáluje M 8, příliš drahé –perturbační odhad významu triplů: CCSD(T) –CCSD(T)... M 7 CC je úzce spjata s MP, při CCSD výpočtu dostanu i energie: MP2, MP3, MP4SDQ

7 Sumarizace

8 Klasická vs. kvantová mechanika klasická mechanika –stav systému dán: poloha, hybnost (hmotnost + rychlost) –stav je určen deterministicky, Newtonovy zákony kvantová mechanika –stav systému je určen vlnovou funkcí Ψ, závisí na souřadnicích a čase, pravděpodobnostní interpretace, kvadrát se nazývá elektronová hustota –veličiny jsou charakterizovány operátory, spektrum –Schrödingerova rovnice – kvantová obdoba Newtonových pohybových zákonů

9 primitivní přesně řešitelné systémy v QM: 1)částice v 1D, 3D vlnová funkce ve tvaru sin+cos → okrajové podmínky → kvantové číslo n (energie je kvatovaná) 3D (n 1, n 2, n 3 ) – stavy ψ 211, ψ 121, ψ 112 jsou degenerované 2)harmonický oscilátor model vibrace, ZPVE, tunelování do klasicky zakázané oblasti 3)tuhý rotor model rotace, vlnové funkce se nazývají sférické harmonické Y l m, kde m = -l … 0 … l

10 4)atom vodíku BO řeší se ve sférických souřadnicích (separace na radiální a úhlovou část) kvantová čísla –n... hlavní –l... vedlejší, l = 0... n-1 (s, p, d, f) –m... magnetické, m = -l,..., 0,..., l (p x, p y, p z ) vlnové funkce se nazývají atomové orbitály, jednoelektronové, klasifikovány podle třech kvantových čísel, čtverec = pravděpodobnost

11 Atom He souřadnice el. 1souřadnice el. 2 souřadnice obou el. (repulze) PROBLÉM

12 Born-Oppnheimerova aproximace =0 =konst kinetická energie elektronů atrakce elektron jádro jednoelektronová částvíceelektronová část repulze elektron elektron

13 spin –elektron existuje ve dvou možných stavech charakterizovaných spinovým kvantovým číslem m s = ± 1/2 –spin je skutečná experimentálně měřitelná veličina, tudíž jí přísluší operátor + jeho vlastní funkce – α, β –Pauliho vylučovací princip

14 Molekulové orbitály jednoelektronová vlnová funkce v molekule MO LCAO obsazené orbitály, virtuální orbitály, HOMO, LUMO zahrnutí spinu do prostorové jednoelektronové funkce - spinorbitál prostorová část spinová část

15 problém: hledáme víceelktronovou vlnovou funkci, ale zatím máme k dispozici jenom jednoelektrové vlnové funkce (AO, MO) víceelektronová vlnová fce musí bý antisymetrická a musí respektovat nerozlištelnost elektronů, Slaterův determinant

16 AO → MO → SD Kvantově chemický výpočet: 1)zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis set) 2)vypočítáme koeficienty v MO = Σc i AO 3)zkonstruujeme výslednou vlnovou funkci z jednoelektronových MO jako Slaterův determinant

17 Bázové funkce MO = Σc i AO množině AO se říká báze (basis set), z něj konstruujeme výsledné jednoelektronové MO STO vs. GTO

18 kvalita báze –minimální báze –double zeta (triple, quadruple) –split valence double zeta –polarizační funkce (ano/ne na vodíky) –difuzní funkce kontrakce bází –mnoho bázových fcí je použito pro popis energeticky důležitého core regionu, který je ale nedůležitý chemicky –zkonstantnit koeficienty před inner-core bázemi

19 Poplovy báze –minimální (STO-3G), 6-31+G* (split valence, kontrakce, difúzní funkce, polarizační funkce, stejné exponenty pro s a p, ale různé kontrakční koeficienty) Dunningovy báze –korelačně konzistentní, cc-pVDZ (double-zeta s polarizačními funkcemi), funkce dodávány ve slupkách (možná extrapolace k limitě nekonečné báze), aug-cc-pVDZ – difuzní funkce

20 Hartree-Fockova metoda hledáme c i koeficienty v MO LCAO rozvoji (optimalizace MO) snažíme se vyřešit N-elektronovou Schrödingerovu rovnici v HF se nám řešení rozpadne na N 1-elektronových Fockových rovnic problematický 1/r 12 dvouelektronový člen se převede na 1-elektronový tak, že se jeden elektron nechá pohybovat v Coulombickém potenciálu ostatních elektronů ten ale závisí na elektronové hustotě, ergo kvadrátu spinorbitálů → je potřeba iterovat

21 variační řešení Iterativním řešením Fockových rovnic pro M bázových funkcí (velikost báze) získám M Hartree-Fockových orbitalů (tedy MO) n energeticky nejníže ležících orbitalů obsadím elektrony a sestavím z nich Slaterův determinant složky HF energie –kinetická energie elektronů, potenciální Coulombická energie přitahování jádro- elektron a odpuzování elektron-ostatní elektrony, výměnná energie (stejný spin, Fermiho díra)

22 Elektronová korelace HF generuje řešení Schr. rovnice kde skutečná elektron-elektron interakce je nahrazena interakcí mezi elektronem a statickým polem vytvořeným ostatními elektrony působením Hamiltoniánu na výslednou vlnovou fci ψ HF dostaneme nejnižší možnou energii, kterou jsme schopni obdržet pro vlnovou funkci ve tvaru jednoho Slaterova determinantu (variační princip)

23 E corr = E exact – E HF exchange-correlation – obsažena v HF (Fermiho korelace, elektrony se stejným spinem) Coulombická korelace není v HF (Coulombická repulze elektronů s opačným spinem) fyzikálně E corr odpovídá faktu, že pohyb elektronů je korelován, v průměru jsou od sebe dále, než jak popisuje ψ HF

24 pro zahrnutí coulombické korelace musí elektrony mít možnost se vyhnout jeden druhému – uniknout do jiného (neobsazeného) molekulového orbitalu. celkovou vlnovou funkci zkonstruuji jako lineární kombinaci více determinantů (HF – referenční fce):

25 metody zahrnující el. korelaci jsou tudíž „dvojrozměrné“, čím větší báze a čím více použiji determinantů, tím lepší výsledky nekonečná báze se všemi determinanty – přesné řešení frozen-core aproximace –excituji pouze z valenční MO AO → MO → SD → ΣSD

26 Konfigurační interakce CI minimalizovat energii odpovídající vlnové fci ve tvaru MO použité k excitacím jsou vzaty z HF a jsou drženy fixní při výpočtu se optimalizují (variačně) pouze rozvojové koeficienty C i full CI (variační, size extensive), truncated CI (CISD, variační, není size extensive)

27 –v podstatě Taylorův mocninný rozvoj –o neznámých energiích/vlnových fcích tvrdíme, že jsou podobné známým pokud se Hamiltoniány obou systémů příliš neliší –cílem je vyčíslit neznámé energie/vlnové fce pouze s použitím známé referenční energie-vlnové fce –neperturbovaný systém v MP PT je součet Fockiánů –perturbace je člen vrátivší správnou HF energii a člen elektronové repulze 1/r 12 –MP1 = HF, MP2 zahrnuje korelační energii –pro výpočet MP2 energie potřebuji vlnovou fci 1. řádu, ta zahrnuje všechny možné excitace, ale v MP2 a MP3 hrají roli pouze double excitace Møller-Plesset PT (MP2, MP3, MP4)


Stáhnout ppt "Korelační metody (CCSD(T)). cluster operator (N – počet elektronů) T i operátory generují všechny možné determinanty mající i–té excitace z referenční."

Podobné prezentace


Reklamy Google