Možnosti využití reduktivní dehalogenace pro destrukci aromatických halogenderivátů Tomáš Weidlich, Lenka Krchová, Božena Nováková, Univerzita Pardubice Dagmar Pospíšilová, Ústav biotechnologie, VŠCHT Praha Lubomír Prokeš, Ústav chemie a Ústav elektroniky, PřF, Masarykova Univerzita

Reduktivní dehalogenace?!

Reduktivní dehalogenace byla a je studována v souvislosti s čištěním kontaminovaných vod: Produkovaných průmyslem z procesů sanace Výhoda reduktivní dehalogenace oproti spalování:

Provedení reduktivní dehalogenace: Vhodné redukční činidlo může být: Plynný vodík v přítomnosti speciálního hydrogenačního katalyzátoru (obvykle Pd) Neušlechtilý kov pokovený účinným hydrogenačním katalyzátorem (obvykle Pd) Organické sloučeniny s redukčními vlastnostmi v přítomnosti katalyzátoru (obvykle sloučeniny Pd)

Možné náhrady Pd: Další kovy užívané jako hydrogenační katalyzátory (Ni, Cu?) Otázka jejich použitelnosti: Práškový Ni ani Cu nejsou účinné pro dehalogenace za normálních podmínek Slitina Al-Ni (tzv. Raneyova slitina) dehalogenuje Slitiny Cu (Devardova slitina)?

Raneyova slitina Al-Ni 50:50 hm Raneyova slitina Al-Ni 50:50 hm.% a Devardova slitina Al-Cu-Zn 45:50:5 hm.%

Raneyova Al-Ni slitina dle literatury při 90oC dehalogenuje: Dichlorbifenyly: G.-B. Liu , M. Tashiro, T. Thiemann, A Facile Method for the Dechlorination of Mono- and Dichlorobiphenyls using Raney Ni-Al Alloy in Dilute Aqueous Solutions of Alkali Hydroxides or Alkali Metal Carbonates, Tetrahedron 65 (2009) 2497-2505. TBBPA: Guo-Bin Liu, Lu Dai, Xiang Gao, Miao-Kui Li, Thies Thiemann: Reductive degradation of tetrabromobisphenol A (TBBPA) in aqueous medium. Green Chem., 2006, 8, 781–783. Halogenované fenoly: G.-B. Liu, H.-Y. Zhao, J. Zhang, T. Thiemann, Raney Ni-Al alloy mediated hydrodehalogenation and aromatic ring hydrogenation of halogenated phenols in aqueous medium, J. Chem. Res. 6 (2009) 342-344.

Problematika volby reakčních podmínek pro dehalogenaci tribromfenolu Raneyovou Al-Ni slitinou: Debromace s Raneyovou Al-Ni slitinou vyžaduje: 1,9x přebytek Al-Ni oproti stechiometrii 2,5x přebytek NaOH oproti stechiometrii 2-BP=2-bromfenol 2,4-DBP=2,4-dibromfenol 2,6-DBP=2,6-dibromfenol TBP=tribromfenol Weidlich T., Prokeš L., Pospíšilová D.: Debromination of 2,4,6-tribromophenol coupled with biodegradation. Cent. Eur. J. Chem., 11(6), (2013) 979-987.

Schéma procesu debromace tribromfenolu s následným zpracováním odpadních proudů: Výstupem procesu jsou: 1) Roztok Na2SO4 2) Ni(OH)2 3) Al(OH)3 4) Vodné filtráty s obsahem fenolu na BČOV

Srovnání účinku baktérií Pseudomonas fluorescens (P. f Srovnání účinku baktérií Pseudomonas fluorescens (P.f.) and Rhodococcus erythropolis (R.e.) na rychlost degradace fenolu ve vodách z procesu debromace tribromfenolu: Two bacterial strains Rhodococcus erythropolis and Pseudomonas fluorescens were used for decontamination of the obtained phenolic wastewater after precipitation of dissolved metals. Both the strains have undergone long-term physiological adaptation to degradation of phenolic compounds. Inoculum was prepared in Erlenmeyer flasks with nutrient broth placed in a temperature-controlled shaking device (100 revolutions per minute, 30 °C). Medium for biodegradation experiments was a mixture of waste water received after the HDB of TBP and mineral medium. The initial biomass concentration corresponded to an optical density of 0.2 (400 nm). Control cultivation was carried out only in mineral medium with added phenol. You can see both the bacterial strains effectivelly destroyed phenol under used aerobic conditions and that especially bacteria Pseudomonas fluorescents rapidly metabolizes phenol in aproximatelly half a day.

Možnosti použití slitiny s Cu? Debromace s Devardovou slitinou vyžaduje: 5x přebytek Dev.sl. oproti stechiometrii 3,6x přebytek NaOH oproti stechiometrii 2-BP=2-bromfenol 2,4-DBP=2,4-dibromfenol 2,6-DBP=2,6-dibromfenol TBP=tribromfenol Weidlich T., Prokeš L.: Hydrodebromination of 2,4,6-tribromophenol in aqueous solution using Devarda's alloy. Monatshefte fuer Chemie, 144(2), (2013) 155-162.

Na debromaci 1 molu (330,8 g) 2,4,6-tribromfenolu je nutné použít: 600 g NaOH 600 g Devardovy NEBO 216 g Al-Ni Al-Cu-Zn slitiny slitiny

Dehalogenace halogenbenzoových kyselin působením Raneyovy Al-Ni a Devardovy Al-Cu-Zn slitiny:

Dehalogenace halogenbenzoových kyselin, srovnání účinku Devardovy Al-Cu-Zn a Raneyovy Al-Ni slitiny:

Dehalogenace dichlorbenzoových kyselin, srovnání účinku Devardovy Al-Cu-Zn a Raneyovy Al-Ni slitiny:

Dehalogenace ve vodě rozpustných halogenovaných anilinů:

Srovnání účinnosti Devardovy Al-Cu-Zn a Raneyovy Al-Ni slitiny na dehalogenaci halogenanilinů: Při násadě 10 mol Al ve formě slitiny a 30 mol NaOH na 1 mol organicky vázaného halogenu:

Závěry z dosažených výsledků: Al-Ni slitina je univerzální dehalogenační činidlo pro reduktivní rozklad všech studovaných, ve vodě rozpustných aromatických halogenderivátů A co dehalogenace ve vodě nerozpustných aromatických halogenderivátů ???

Debromace s Al-Ni dekabromodifenyletheru v prostředí THF/1%ní roztok NaOH:

Účinnost přeměny 2,4-dichloranilinu na anilín působením Al-Ni slitiny Dehalogenace ve vodě málo rozpustného 2,4,6-trichloranilinu během 17h míchání: Experiment č.: Použité organické rozpouštědlo (mL) Účinnost přeměny 2,4-dichloranilinu na anilín působením Al-Ni slitiny 1 THF (50) 77.15 % 2 EtOH (50) 100 % 3 MeOCH2CH2OH (50) 83.3 % 4 n-BuOH (20) bohatá směs látek 5 BuOAc (20) 0 % 6 Et2O (20) 31.6 % 7 methylal (20) 8 ethylal (20)

Přeměna na produkty dehalogenace (%) Exp.: G-NH-Ar-Xn (mmol) Násada NaOHd (g) Násada Al-Ni (mmol of Al) Přeměna na produkty dehalogenace (%) 6a 2,4,5-trichloranilin (1) 2.0 0.81 g (15) 100 7a 3,5-dichloranilin (1) 1.2 0.54 g (10) 8a 2,3-dichloranilin (1) 9a 3-bromdifenylamin (1) 0.8 0.27 g of Al/Ni (5) 100% difenylamin 10a Monuron (4) 3.2 1.08 g (20) 100b 11a Bromuron (4) 12a Chlorotoluron (4) 100c 14a 2-amino-5-chlor-2´-fluorbenzofenon (1mmol) 100% 2-benzylanilin a G-NH-Ar-Xn rozpuštěn ve 20 mL DMM (dimethoxymethan, CH3OCH2OCH3) b produktem je N,N-dimethyl-N´-fenylmočovina c produktem je N,N-dimethyl-N´-(4-methylfenyl)močovina d 1M roztok NaOH byl do suspenze Al-Ni v roztoku halogenderivátu v DMM dávkován během 1 h

DĚKUJI VÁM ZA POZORNOST Závěry Komerčně dostupnou slitinu Al-Ni je možné použít jako univerzální dehalogenační činidlo pro odbourávání všech studovaných halogenderivátů Dehalogenace funguje velmi dobře i ve vícefázovém systému Použitelnost pro PCB, PCDD/F??? DĚKUJI VÁM ZA POZORNOST