Halogenderiváty

Názvosloví halogenderivátů Substituční názvy: chlormetan - CH3Cl Radikálové funkční názvy název zbytku + halogenid metylchlorid – CH3Cl Triviální haloformy CHF3, CHCl3 – fluoroform, chloroform

Příprava halogenderivátů A. Radikálová substituce 1. Chlorace nasycených uhlovodíků - SR není příliš výhodná, vzniká směs produktů Př. Cl2 CH4  CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 15% 37% 38% 10%

Příprava halogenderivátů Chlorace nasycených uhlovodíků Př. 1-chlor-2-methylbutan Cl2  2-chlor-2-methylbutan 1-chlor-3-methylbutan 2-chlor-3-methylbutan

Příprava halogenderivátů 2. Chlorace nenasycených uhlovodíků SR CH2=CH-CH3 + Cl2  CH2=CH-CH2Cl + HCl CH2=CH2 + Cl2  CH2=CHCl + HCl

Příprava halogenderivátů 3. Chlorace aromatických uhlovodíků s postranním řetězcem – SR Cl2 Cl2 Cl2   

Příprava halogenderivátů B. Elekrofilní substituce v aromatické řadě - SE 1. Chlorace Cl2  + + FeCl3

Příprava halogenderivátů 2. Chlormethylace ZnCl2 + CH2=O + HCl  + H2O

Příprava halogenderivátů C. Radikálová a iontová adice na násobné vazby 1. Hydrohalogenace AdE CH≡CH + HCl  CH2=CHCl CH2=CH2 + HCl  CH3-CH2Cl CH2=CH-C≡CH + HCl  CH2=CH-CH=CH2 vinylacetylen | Cl

Příprava halogenderivátů 2. Halogenace AdR, AdE CH2=CH2 + Cl2  ClCH2-CH2Cl CH≡CH + Cl2  ClCH=CHCl

Příprava halogenderivátů 3. Adice HBr peroxidy CH3-CH=CH2 + HBr  CH3-CH2-CH2Br proti Markovnikovu pravidlu

Příprava halogenderivátů D. Nukleofilní substituce alkoholů - SN R-O-H + H-X  R-X + H2O Př. RCH2OH + HCl  RCH2Cl + H2O

Příprava halogenderivátů E. Štěpení etherů halogenovodíkovými kyselinami ZnCl2 + HCl  + H2O

Příprava halogenderivátů F. Příprava z aldehydů a ketonů CH3(CH2)5CH=O + PCl5CH3(CH2)5CHCl2 + POCl3 + Cl2  + POCl3

Příprava halogenderivátů G. Z karboxylových kyselin bezvodé stříbrné, rtuťnaté nebo draselné soli + chlor, brom, jod CH3CH2CH2CO2Ag + Br2  CH3CH2CH2Br + CO2+ AgBr AgOCO(CH2)4COOAg + Br2 Br(CH2)4Br +2CO2 + 2 AgBr adipan stříbrný

Příprava halogenderivátů H. Speciální přípravy CS2 + 3 Cl2  CCl4 + S2Cl2

Fyzikální vlastnosti halogenderivátů zavedením halogenu se zvýší M, ρ, tv klesá těkavost a hořlavost ve vodě jsou málo rozpustné kapalné – rozpouštědla dobře rozpustné v tucích nebezpečí ukládání v živočišných tkáních

Chemické vlastnosti halogenderivátů Nukleofilní substituce - SN Průběh závisí na: substituovaném halogenu struktuře uhlovodíkového zbytku síle a druhu nukleofilního činidla polaritě prostředí Reaktivita halogenů klesá I  Br  Cl  F Nukleofilní činidla: OH-, OR-, SH-, NH3, H2O

Chemické vlastnosti halogenderivátů Mechanismus nukleofilní substituce  + Br- + H2O  + H+

Chemické vlastnosti halogenderivátů Přehled reakcí: H2O  R-OH + HX alkohol OH- (NaOH, AgOH)  R-OH + X- alkohol R’-OH  R-O-R’ + HX ester R-X + SH-  R-SH + X- thiol NH3  RNH3+X- alkylamoniová sůl R-NH2  R2NH2+X- dialkylamoniová sůl R2NH  R3NH+X- trialkylamoniová sůl R3N  R4N+X- tetraalkylamoniová sůl

Chemické vlastnosti halogenderivátů CN-  R-C≡N + X- nitril Mg  R-Mg-X alkylmagnesium chlorid R-X + R-Mg-X  R-R + MgX2 uhlovodík CH≡C-Na  CH≡C-R + NaX alkin KNO2  R-NO2 + KX nitroderivát KHSO3  R-SO3H + KX sulfonová

Příklady reakcí (C6H5)3C-Cl + H2O  (C6H5)3C-OH + HCl trifenylmethylchlorid trifenylmethylalkohol + CH3OH  + HCl benzylchlorid methylbenzylether CH3-I + KCN  CH3-C≡N + KI + NaOH  + NaCl

Chemické vlastnosti halogenderivátů Eliminační reakce – provázejí SN při dostatečně bázických činidlech 1,2-eliminace  CH3-CH=CH-CH3 81%  CH2=CH-CH2-CH3 19%

Použití a význam halogenderivátů Alkylhalogenderiváty alkylační činidla, rozpouštědla, čistící prostředky (trichlorethylen, tetrachlormethan) chladící směsi (chlormethan) pesticidy (insekticidy, herbicidy) chemoterapeutika (chloramfenikol), analgetika, narkotika polymery (PVC, teflon, chloroprénový kaučuk) bojové látky ( fosgen, sarin, yperit, lewisit)

Použití a význam halogenderivátů FREONY názvy: freon, ledon, eskymon, frigen nehořlavé, chemicky stálé, nekorozívní chladící plyny, hnací plyny do sprejů Freon 22 - dichlordifluormethan CCl2F2 Halothan – 1,1,1-trifluor-2-chlor-2-bromethan CF3-CHBrCl inhalační insekticid

Jodoformová reakce CHI3 - žlutá barva, důkaz CH3CO-, CH3CHOH | CH3 COCH3 + 3 I2 + 4 NaOH  CH3 COONa + CHI3 + 3 NaI + 3 H2O