Mechanismus a syntetické využití nejdůležitějších chemických reakcí

Prezentace na téma: "Mechanismus a syntetické využití nejdůležitějších chemických reakcí"— Transkript prezentace:

1 Mechanismus a syntetické využití nejdůležitějších chemických reakcí
Adiční reakce V běžné praxi jde o tyto systémy: Dle mechanismus rozdělení na AE, AN, AR a AC

2 AdiCE ELEKTROFILNÍ Doménou těchto reakcí jsou především adice na vazby
Mechanismus AE a) AE na symetricky substituovaný ethen: vznik jednoho produktu trans-adice (resp. adující se částice jsou v antiperiplanární pozici)

3 b) AE na ethen substituovaný čtyřmi různými substituenty: teoreticky vznik 4 izomerních produktů
V tomto případě by se tedy jednalo o racemickou směs dvou diastereomerů, nicméně v praxi většinou vzniká z p-komplexu pouze jeden s-komplex → pouze 2 izomerní produkty

4 efekt (Id) p-elektronového oblaku
c) AE na alkyny trans-izomer d) AE molekul s nepolarizovanou vazbou dynamický indukční efekt (Id) p-elektronového oblaku

5 STEREOCHEMIE AE a) Adice na alkeny b) Adice na alkyny
Jestliže R1 = R2, vzniká v tomto případě opticky inaktivní meso-forma. b) Adice na alkyny

6 MARKOVNIKOVO PRAVIDLO
Při elektrofilních adicích na alkeny nebo alkyny se elektrofil aduje na ten atom uhlíku násobné vazby, na kterém je více atomů vodíku. Vladimír Vasilevič Markovnikov ( )

7 Zdůvodnění platnosti Markovnikova pravidla
Rozdíl v elektronové hustotě na atomech spojených násobnou vazbou vlivem +I efektu, resp. hyperkonjugace. Sterický faktor: planární Sp2 hybridizace s oddálením substituentů objemnějších než atom H Úhel a  120o Úhel b  109o 28´ Např.

8 Faktory ovlivňující platnost Markovnikova pravidla
1. Případy, kdy Markovnikovo pravidlo není možno brát v potaz: Nejedná-li se o AE, ale o adice jiného mechanismu (AR, AN), např.: Při AE na konjugované systémy

9 Případ shody vlivu konjugace s Markovnikovým pravidlem
Je-li na atomu, z něhož vychází násobná vazba, substituent se silným -I efektem, např.

10 2. Případy, kdy Markovnikovo pravidlo platí stoprocentně:
Jedná-li se o AE na nekonjugovanou násobnou vazbu a elektrofil je silný a málo objemný, jako je H, NO2, CH3 nebo BH3. Jednoznačně se proto dle Markovnikova pravidla adují halogenvodíky (HX) a silné kyslíkaté kyseliny (HNO3, H2SO4, H3PO4, HClO3), např.:

11 3. Případy, kdy Markovnikovo pravidlo platí nejednoznačně
S nejednoznačným průběhem AE se setkáváme tehdy, jestliže vazba, jejíž heterolýzou vznikají příslušná činidla, není příliš polární a vznikající elektrofily jsou objemnější.

12 AE NA KONJUGOVANÉ SYSTÉMY
AE na systémy s isovalentní konjugací : směr adice určen konjugací AE na konjugované dieny: tvorba 1,2 a 1,4-aduktu přes mezomerní s-komplex trans-izomer

13 Poměr produktů 1,2-adice a 1,4-adice závisí na konstituci dienu, na adující se komponentě i na reakčním prostředí Rozpouštědlo % (A) %(B) n-Hexan 61,6 38,4 Chloroform 37,0 63,0 Kys. octová 29,7 70,3

14 AE u nesymetrických konjugovaných dienů : zahájena na dvojné vazbě s vyšší elektronovou hustotou
Produkty 1,4-adice obvykle převažují.

15 AE na konjugované uhlovodíky s třemi a více konjugovanými vazbami.
Převažují AE na kumulované systémy

16 AE na C=N vazbu diazosloučenin
Mechanismus: Využití zejména k přípravě esterů a halogenderivátů

17 Syntetické využití AE 1. AE vedoucí k halogenderivátům
AE halogenvodíků: pouze pro adice HBr nutno inhibovat radikálové štěpení Adice HF Adice HCl

18 AE HI: Pouze do prvního stupně
Adice HCl na chinony za přítomnosti oxidačního činidla Chloranil (fungicid) AE HI: Pouze do prvního stupně

19 Adice F2: dochází i k fluoraci C-H vazeb
Adice halogenů Adice F2: dochází i k fluoraci C-H vazeb Adice Cl2 Obtížně zachytitelné

20 Adice Br2: velmi snadno (důkaz nenasycených vazeb)
Adice I2: Využití AE k syntézám některých důležitějších chlorderivátů z ethynu jako výchozí látky:

21 2. AE vedoucí ke kyslíkatým derivátům
Příprava alkoholů hydrataci alkenů Příprava esterů silných minerálních kyselin AE vedoucí k etherům

22 AE vedoucí ke karbonylovým sloučeninám
AE vedoucí k vinylesterům a diacyloxy-alkanům AE vedoucí k halogenhydrinům

23 3. AE vedoucí k sirným sloučeninám
AE sulfanu a thiolů: pouze za vysokých teplot AE chloridu sirného a sirnatého

24 AE sulfenylchloridů AE kys. chlorsulfonové

25 3. Hydroborace Zde se jako elektrofil uplatňuje boran BH3, který vzniká disociací z diboranu: Tedy sumárně: Vhodná příprava primárních alkoholů:

26 4. AE karbeniového iontu: tvorba C-C vazeb
Elektrofilní dimerace a polymerace alkenů Např.