SACHARIDY Aneb něco i o jiných cukrech něž cukr krystal a krupice a něco o sacharidech, které vůbec nejsou sladké. Sestavila: Hana Matějková

OBECNĚ O SACHARIDECH Co jsou to sacharidy? Sacharidy jsou deriváty uhlovodíků obsahující hydroxylové funkční skupiny a dále buď skupinu aldehydovou, nebo ketonovou. Jak sacharidy vznikají? Sacharidy vznikají v přírodě primárně fotosyntézou z oxidu uhličitého a vody s využitím sluneční energie. Jak lze sacharidy rozdělit? monosacharidy oligosacharidy (2-10 monosacharidových jednotek) polysacharidy (nad 10 monosacharidových jednotek) Monosacharidové jednotky jsou spojené glykosidovou vazbou.

MONOSACHARIDY Monosacharidy můžeme dále dělit: Podle hlavní funkční skupiny (aldosy, ketosy) Podle počtu uhlíků v řetězci (triosy až heptosy) Aldosy: aldotriosy (glyceraldehyd) aldotetrosy (erytrosa) aldopentosy (ribosa, deoxyribosa) aldohexosy (glukosa, galaktosa) Ketosy: ketotriosa (dihydroxyaceton) ketotetrosy (erytrulosa) ketopentosy (ribulosa) ketohexosy (fruktosa)

ALDOSY Aldosy jsou odvozené od glyceraldehydu. Glyceraldehyd je aldodotriosa, to znamená, že obsahuje aldehydovou skupinu a jeho řetězec se skládá ze tří atomů uhlíku. Jeden z uhlíkových atomů je chirální. Chirální (asymetrický) uhlík je takový uhlík, na kterém jsou navázané čtyři různé ligandy. Sloučeniny, které obsahují chirální uhlík a zároveň neobsahují ani rovinu, ani střed symetrie tvoří optické izomery. Jejich vzorce jsou neztotožnitelné, vypadají jako předmět a odraz v zrcadle nebo jako pravá a levá ruka a stáčejí rovinu polarizovaného světla. Existují dva optické izomery glyceraldehydu: L-glyceraldehyd (OH skupina je na chirálním uhlíku vlevo) D-glyceraldehyd (OH skupina je na chirálním uhlíku vpravo)

KETOSY Ketosy jsou odvozené od dihydroxyacetonu. Dihydroxyaceton je ketotriosa. To znamená, že obsahuje ketonovou skupinu a jeho řetězec se skládá ze tří atomů uhlíku. Ani jeden z uhlíkových atomů dihydroxyacetonu není chirální, protože na něj nejsou vázané 4 různé ligandy. Proto má dihydroxyaceton jen jeden vzorec. Chirální uhlík má až ketotetrosa. dihydroxyaceton Další sacharidy (aldosy i ketosy) se tvoří „přídáním“ dalších chirálních uhlíků (skupiny H-C-OH, nebo HO-C-H) mezi uhlík s hlavní funkční skupinou a ostatní řetězec. Vznikají tak dvě řady aldos (L a D řada) a dvě řady ketos (L a D řada). O L, D konfiguraci rozhoduje postavení OH skupiny na chirálním uhlíku nejvzdálenějším od hlavní funkční skupiny.

ODVOZENÍ TŘÍ TYPŮ VZORCŮ MONOSACHARIDŮ I. Fischerův vzorec je lineární svisle orientovaný vzorec. Nahoře začíná u aldos aldehydovou funkční skupinou, u ketos uhlíkem s OH skupinou. Tyto uhlíky mají číslo 1. Od těchto uhlíku směrem dolů pak pokračuje číslování dalších uhlíků (u ketos je ketoskupina na 2. uhlíku). Hydroxylové skupiny na uhlících směřují v projekční rovině napravo a nalevo od hlavní uhlíkové kostry. V acyklické formě se však sacharidy téměř nevyskytují. Tollensův vzorec vzniká stočením řetězce a vytvořením poloacetalové vazby (spojení přes kyslík) mezi aldehydovou skupinou na 1. uhlíku a hydroxylovou skupinou na 5. uhlíku u aldos, respektive mezi ketonovou skupinou na 2. uhlíku a hydroxylovou skupinou na 5. uhlíku u ketos.

ODVOZENÍ TŘÍ TYPŮ VZORCŮ MONOSACHARIDŮ II. Na 1. uhlíku u aldos a na 2. uhlíku u ketos se tvoří poloacetalový hydroxyl a tento uhlík se stává chirální. Vznikají dva nové izomery, které se nazývají anomery: a-anomery (poloacetalový OH jde vpravo, u Haworthova vzorce dolů – D sacharidy) b-anomery (poloacetalový OH jde vlevo, u Haworthova vzorce nahoru – D sacharidy) Haworthův vzorec tvoří uzavřený kyslíkatý heterocyklus. Šestičlenný cyklus je analogií pyranu a sacharidy se nazývají pyranosy. Pětičlenný cyklus je analogií furanu, odtud je odvozen název sacharidů furanosy. Sacharidy narozdíl od heterocyklů neobsahují dvojné vazby. Všechny OH skupiny, které u předchozích vzorců směřovaly vpravo, jdou u Haworthova vzorce dolů a ty vlevo nahoru. pyran furan

ODVOZENÍ VZORCŮ GLUKOSY Fischerův vzorec D-glukosa Tollensův vzorec a-D-glukopyranosa Haworthův vzorec a-D-glukopyranosa

ODVOZENÍ VZORCŮ FRUKTOSY Fischerův vzorec D-fruktosa Tollensův vzorec a-D-fruktofuranosa Haworthův vzorec a-D-fruktofuranosa

PŘÍKLADY MONOSACHARIDŮ I. glukosa galaktosa fruktosa ribosa, deoxyribosa a-D-glukosa Glukosa je aldohexosa, lidově se nazývá hroznový cukr a nachází se hlavně v ovoci a rostlinných šťávách . V krvi je glukosa hlavní zdroj energie, a proto se používá při umělé výživě. Glukosa tvoří základ mnoha polysacharidů a získává se hydrolýzou škrobu. Glukosa a fruktosa jdou hlavní sacharidy v medu.

PŘÍKLADY MONOSACHARIDŮ II. a-D-galaktosa Stejně jako glukosa je i galaktosa aldohexosa. Galaktosa tvoří součást disacharidu laktosy a polysacharidu agaru (živné půdy). a-D-fruktosa Fruktosa patří mezi ketohexosy a jinak se nazývá ovocný cukr. Z fruktosy a glukosy je složená sacharosa.

PŘÍKLADY MONOSACHARIDŮ III. a-D-ribosa a-D-deoxyribosa Ribosa a deoxyribosa jsou aldopentosy, liší se absencí OH skupiny na druhém uhlíku deoxyribosy. Obě pentosy představují důležitou složku nukleových kyselin, deoxyribosa v DNA, ribosa v RNA a navíc v ATP.

REDUKČNÍ VLASTNOSTI SACHARIDŮ Při rekci redukujícího sacharidu s oxidačním činidlem dochází k: oxidaci poloacetalového hydroxylu sacharidu na karboxylovou skupinu redukci oxidačního činidla

DŮKAZ SACHARIDŮ Při dokazování sacharidů se využívá jejich redukčních schopností. Oxidační činidla: Fehlingovo činidlo: Cu 2+ / Cu 1+ (FI = CuSO4, FII = alkalický roztok vínanu sodno-draselného, v přítomnosti redukujících sacharidů vzniká červený oxid měďný) Tollensovo činidlo: Ag+ / Ag0 (dusičnan stříbrný v amoniakálním prostředí, v přítomnosti redukujících sacharidů se na zkumavce vylučuje stříbrné zrcátko) Lze dokázat oxidačními činidly všechny sacharidy? NE, lze dokázat pouze ty, které mají volný poloacetalový hydroxyl. Ten se při reakci oxiduje na karboxylovou skupinu, proto musí sacharid obsahovat alespoň jeden poloacetalový hydroxyl, který se neúčastní glykosidové vazby.

VZNIK GLYKOSIDOVÉ VAZBY Glykosidová vazba se tvoří při reakci poloacetalového hydroxylu sacharidů s: OH skupinou alkoholů (vznikají glykosidy) OH skupinou jiného sacharidu (vznikají disacharidy až polysacharidy) NH skupinou dusíkatých bází (vznikaní nukleosidy)

Neredukující sacharidy DISACHARIDY Disacharidy tvoří dvě monosacharidové jednotky spojené glykosidovou vazbou. Podle polohy glykosidové vazby se disacharidy dělí na: Neredukující sacharidy glykosidová vazba mezi poloacetalovým hydroxylem na C1 uhlíku prvního sacharidu a poloacetalovým hydroxylem na C1 uhlíku (aldosa) nebo C2 uhlíku (ketosa) druhého sacharidu (vazby 1-1, 1-2) sacharosa Redukující sacharidy glykosidová vazba mezi poloacetalovým hydroxylem na C1 uhlíku prvního sacharidu a jakýmkoliv jiným hydroxylem než poloacetalovým hydroxylem druhého sacharidu (nejčastěji vazba 1-4) maltosa, laktosa

NEREDUKUJÍCÍ DISACHARIDY sacharosa Sacharosa je složena z glukosy a frukosy spojených a-(1-2 )-b glykosidovou vazbou . Kyselou hydrolýzou získáme oba monosacharidy a vzniklý hydrolyzát se nazývá inverzní cukr, protože stáčí rovinu polarizovaného světla na opačnou stranu než sacharosa. použití: sladidlo, karamel (zahřátí krystalů sacharosy) výskyt: cukrová řepa, cukrová třtina výroba: řepa se rozkrájí, vylouhuje, nečistoty se vysráží hydroxidem vápenatým a odfiltrují, sacharosa se nechá vykrystalizovat, tekutý zbytek po krystalizaci sacharosy se nazývá melasa (krmivo, výroba ethanolu)

REDUKUJÍCÍ DISACHARIDY maltosa Maltosa se skládá ze 2 glukos vázaných a-1-4 glykosidovou vazbou. Protože vzniká sladováním ječmene, nazývá se sladový cukr. Vyrábí se hydrolýzou škrobu a glykogenu. laktosa Laktosu tvoří galaktosa a glukosa spojené b-1-4 glykosidovou vazbou. Její druhý název je mléčný cukr, protože se vyskytuje v mléce savců. Bakterie mléčného kvašení kvasí laktosu na kyselinu mléčnou, využívá se jich pří výrobě jogurtů a kefírů.

POLYSACHARIDY Polysacharidy jsou složené z mnoha monosacharidových jednotek. Dělení polysacharidů: homopolysacharidy / heteropolysacharidy z monosacharidů stejného typu z různých monosacharidů lineární / větvené lineární řetězec rozvětvený řetězec celulosa glykogen stavební / zásobní celulosa škrob

STAVEBNÍ POLYSACHARIDY celulosa Celulosu tvoří lineární řetězec glukos vázaných b-1-4 glykosidovou vazbou. Řetězce se spojují do mikrofibril. Mikrofibrily celulosy uložené v amorfní hmotě z hemicelulosy a pektinu jsou základem buněčné stěny rostlin. Člověk není schopen trávit celulosu, protože nestráví b-1-4 glykosidovou vazbu. Tu dokáží trávit přežvýkavci a termiti díky symbiotickým bakteriím a prvokům, kteří jsou vybaveni speciálními enzymy. výroba: drcením a loužením dřeva (50% celulosy), nejčistší surovina je bavlna (téměř 100% celulosy) použití: výroba papíru, celofánu, viskosového hedvábí, střelné bavlny (trinitrát celulosy)

ZÁSOBNÍ POLYSACHARIDY I. škrob Škrob je zásobní polysacharid rostlin. Velké množství škrobu obsahuje obilí a brambory, ze kterých se škrob průmyslově získává. Lidé škrob (vazbu a-1-4) tráví. Škrob obsahuje dvě složky: amylosa lineární řetězec glukos spojených a-1-4 glykosidovou vazbou stočený do šroubovice, rozpustný ve vodě, jodem se barví modře (důkaz škrobu) amylopektin rozvětvený řetězec glukos, vazby a-1-4, a-1-6, ve vodě se nerozpouští, ale při povaření bobtná a tvoří škrobový maz (využití při vaření pudinku)

ZÁSOBNÍ POLYSACHARIDY II. glykogen Glykogen je zásobní polysacharid živočichů. Jeho struktura se velmi podobá struktuře amylopektinu. Tvoří ho tedy rozvětvený řetězec glukos spojených a-1-4, a-1-6 glykosidovou vazbou, jen větvení je řidší než u amylopektinu. Glykogen je pro člověka stravitelný, představuje jeden ze zdrojů glukosy.

Použitá literatura Zdeněk Vodrážka: Biochemie [2], Academia, Praha 1992 Josef Pacák: Jak porozumět organické chemii. Praha, Karolinum 1997 Jozef Čársky a kol: Chemie pro 3.ročník gymnázií, SPN, Praha 1986