František Kožíšek, Hana Jeligová Výskyt reziduí pesticidů (POR) v pitné vodě v České republice a jejich vliv na zdraví     František Kožíšek, Hana Jeligová (+ kolektiv: F. Kotal, A. Vavrouš, L. Bendakovská, A. Moulisová) Státní zdravotní ústav Praha Aktuální problémy bezpečnosti a kvality potravin a zemědělských produktů: kontaminanty v potravinách a pitné vodě Praha, 19. 11. 2018

Požadavky na sledování PL v pitné vodě Před rokem 1990: žádné pravidelné sledování PL 1991 – 2000 (ČSN 757111): 10 specifických látek 2,4-D, DDT, lindan (HCH), dichlorfenol, hexachlorbenzen, heptachlor, metoxychlor, pentachlorfenol, trichlorfenoly (2,4,6- and 2,4,5-) Od 2001 – podle směrnice 98/83/ES – (vyhlášky č. 376/2000 Sb. a 252/2004 Sb.): „PL s pravděpodobným výskytem v daném zdroji“ Jednotný limit 0,1 g/l (většinou ne toxikologický) Monitorování PL limitováno (nedostatek informací o aplikaci PL, výběr spektra, analytické možnosti laboratoře…)

Česká republika: počty analytů a analýz PL v pitných vodách 2006-18 Rok Počet analytů Počet analýz 2006 70 41,809 2008 72 49,758 2010 79 53,341 2012 114 58,861 2014 180 74,072 2015 183 95,499 2016 194 154,218 2017 197,676 2018 213 184,682 (k 15.11.2018)

Česká republika: počty analytů a analýz PL v pitných vodách 2000-17

Sledování PL v pitné vodě 2013–2015 – vzestup nálezů nad limitní hodnotu mateřských látek a metabolitů 0,1 µg/l 2014 – úprava vyhlášky 252/2004 Sb. (rozlišení relevantních a nerelevantních metabolitů podle směrnice 98/83/ES) + Metodické doporučení SZÚ pro hodnocení relevantnosti metabolitů pesticidů v pitné vodě: http://www.szu.cz/tema/zivotni-prostredi/metodicke-doporuceni-pro-hodnoceni-relevantnosti-metabolitu

Sledování PL v pitné vodě SZÚ – 2016–2017 realizace úkolu MZ „Pitná voda – cílené vyšetření širšího spektra pesticidů a jejich metabolitů v pitné vodě“ Účel – zmapování „reprezentativní“ situace (celá ČR, vybrané veřejné vodovody, stejné vybrané spektrum PL) Výsledky studie publikovány v čas. Vodní hospodářství č. 8/2018 a jako příloha „Zprávy o kvalitě pitné vody v ČR za rok 2017“ (volně dostupné na webu: http://www.szu.cz/tema/zivotni-prostredi/monitoring-pitne-vody)

Výběr sledovaných analytů Monitoring – 21 pesticidních látek (mateřských látek a jejich metabolitů) Na základě analýzy dat o spotřebě, chování a nálezech těchto látek v různých druzích vod (pitných, ale i surových – podzemních i povrchových vodách), vhodnosti analytické metody… jako nejvíce pravděpodobné pro pozitivní záchyt v PV Včetně tří PL již zakázaných (atrazin – 2004, alachlor – 2008, acetochlor – 2013)

Výběr sledovaných analytů (21) CAS LOQ (ng/l) DLH u nerelevantních metab. (µg/l) Acetochlor ESA 187022-11-3 30 - Acetochlor OA 194992-44-4 Alachlor ESA 142363-53-9 1 Atrazin 1912-24-9 10 Bentazon 25057-89-0 Desethylatrazin 6190-65-4 Desethylterbuthylazin 30125-63-4 Hexazinon 51235-04-2 Hydroxyatrazin 2163-68-0  2 Chloridazon-desphenyl 6339-19-1 50 6* Chloridazone 1698-60-8 Chloridazon-methyl-desphenyl 17254-80-7 Chlortoluron 15545-48-9 Isoproturon 34123-59-6 Metazachlor 67129-08-2 15 Metazachlor ESA 172960-62-2 5 Metazachlor OA 1231244-60-2 Metolachlor ESA 171118-09-5 6 Metolachlor OA 152019-73-3 S-Metolachlor 87392-12-9 Terbuthylazin 5915-41-3

Metoda stanovení Analýza všech 21 sledovaných látek – provedena jednou metodou za použití HPLC systému Agilent 1290, který byl spojen s hmotnostním spektrometrem typu trojitý kvadrupól (MS/MS) Agilent 6490 vybaveným Jetstream electrospray ionizačním (ESI) zdrojem (Agilent Technologies) Metoda využívala přímého nástřiku vzorku (100 µl) na kolonu Zvolená analytická metoda – dostatečná citlivost vzhledem k limitní hodnotě 0,1 µg/l (meze stanovitelnosti 10 do 50 ng/l. Pro vzorkování – polypropylenové vialky, nedocházelo k sorpci analytů na stěny vialky a úbytku odezvy Pro stabilizaci vzorků během odběru byla použita koncentrovaná kyselina octová

Výběr monitorovaných míst, doba odběrů Vzorkování – 2 etapy : Mimo vegetační období (přelom březen/duben 2017): zjištění „pozadí“, resp. dlouhodobé konc. PL v pitných vodách – 177 vzorků 2. Vzorkování těsně po skončení vegetační sezóny (přelom září/říjen 2017): zjištění případné přechodné vyšší konc. PL – 185 vzorků Odebrané vzorky – různě velké vodovody využívající povrchové, smíšené a podzemní zdroje ze všech krajů ČR (cca 5 % vodovodů v ČR, ale co do počtu zásobovaných obyvatel reprezentuje téměř 50 % populace ČR)

Výběr monitorovaných míst

Výsledky měření – porovnání (jaro/podzim, 175 vzorků) Analyt Počet nálezů jaro/ podzim > DLH u nerelev. met. Jaro Podzim > 0,1 µg/l Acetochlor ESA - 8 6 Acetochlor OA 2 Alachlor ESA 1 39 31 Atrazin Bentazon Desethylatrazin 3 Hexazinon Chloridazon-desphenyl 16 29 Chloridazon-methyl-desphenyl 10 7 Metazachlor-ESA 23 25 Metazachlor-OA 53 13 Metolachlor ESA 20 11 Metolachlor OA 4

Výsledky měření – porovnání (jaro/podzim, 175 vzorků)

Výsledky měření – porovnání (jaro/podzim, 175 vzorků) Analyt Medián z hodnot LOQ (µg/l) Jaro Medián z hodnot LOQ (µg/l) Podzim Maximum (µg/l) Jaro Maximum (µg/l) Podzim Počet stanovení < LOQ Jaro Počet stanovení < LOQ Podzim Acetochlor ESA 0,053 0,063 0,4 0,361 141 154 Acetochlor OA 0,104 0,080 0,18 171 173 Alachlor ESA 0,087 0,078 1,6 2,184 89 95 Atrazin 0,041 0,021 0,16 0,151 159 157 Bentazon 0,015 0,013 0,13 0,025 166 169 Desethylatrazin 0,034 0,023 0,65 0,275 135 144 Desethylterbuthylazin 0,037 0,036 0,073 0,043 162 Hexazinon 0,019 0,098 0,101 167 168 Hydroxyatrazin 0,020 0,018 0,027 Chloridazon 0,016 0,067 172 Chloridazon-desphenyl 0,088 0,149 1,4 4,607 136 123 Chloridazon-methyl-desphenyl 0,029 0,032 0,71 0,717 129 142 Chlortoluron 0,011 ˂ 0,010 0,014 175 Isoproturon 0,069 174 Metazachlor ˂ 0,015 0,02 Metazachlor ESA 2,6 0,555 121 107 Metazachlor OA 0,225 0,055 6,6 0,297 103 Metolachlor ESA 0,064 0,75 0,761 117 133 Metolachlor OA 0,051 0,042 0,15 161 S-Metolachlor 0,044 Terbuthylazin 0,022 0,028 0,039 0,031 160

Místa nálezů maximálních hodnot dle krajů. Jarní a podzimní odběry. Analyt Maximum (µg/l) Jaro Místo odběru (kraj) Podzim Acetochlor ESA 0,4 Královéhradecký 0,361 Vysočina Acetochlor OA 0,18 Zlínský 0,08 Jihomoravský Alachlor ESA 1,6 Plzeňský 2,184 Atrazin 0,16 Liberecký 0,151 Bentazon 0,13 Olomoucký 0,025 Středočeský Desethylatrazin 0,65 0,275 Desethylterbuthylazin 0,073 Praha 0,043 Hexazinon 0,098 Jihočeský 0,101 Hydroxyatrazin 0,037 0,027 Chloridazon 0,067 0,018 Chloridazon-desphenyl 1,4 4,607 Chloridazon-methyl-desphenyl 0,71 0,717 Chlortoluron 0,014 < 0,010 N/A Isoproturon 0,069 Metazachlor 0,02 Moravskoslezský < 0,015 Metazachlor ESA 2,6 0,555 Metazachlor OA 6,6 0,297 Metolachlor ESA 0,75 0,761 Metolachlor OA 0,15 S-Metolachlor 0,044 Terbuthylazin 0,039 0,031

Počty nálezů nad MS v 1 vzorku Počet PL nalezených ve vzorku Počet míst JARO 2017 PODZIM 2017 45 (25 %) 62 (33 %) 1 31 24 2 17 20 3 16 22 4 18 5 13 6 8 11 7 10 9

Počet PL nalezených ve vzorku (jaro – podzim)   

Jaro 2017 – počty nálezů PL nad MS v 1 vzorku

Podzim 2017 – počty nálezů nad MS v 1 vzorku

Četnost nálezů Každá ze sledovaných PL alespoň 1x nad mezí stanovitelnosti PL nalézány s různou četností – výjimečně (tj. ˂ než v 10 případech) acetochlor OA (6 nálezů nad mez stanovitelnosti), chlortoluron (3x), isoproturon (1x), metazachlor a S-metolachlor (2x) Příčina – degradace mateřské látky nebo daného metabolitu (ve vodě se vyskytují jiné metabolity), – nevíme, zda se tyto látky (chlortoluron a isoproturon) skutečně do vody prakticky nedostávají nebo jsou již ve formě námi nesledovaných metabolitů

Nejčastější překročení limitu 0,1 µg/l Mateřské látky a relevantní metabolity: acetochlor ESA Nerelevantní metabolity: metazachlor OA alachlor-ESA chloridazon-desphenyl metazachlor ESA metolachlor ESA chloridazon-methyl-desphenyl metolachlor OA Téměř 5 % (3,3 %) všech naměřených výsledků >LH 0,1 µg/

Stabilita nálezů Nálezy PL jsou zřejmě víceméně stabilní Krátkodobé píky po aplikaci POR, k nimž s velkou pravděpodobností dochází, se v našem sledování neodrážejí O stabilitě vypovídají i opakované nálezy nad hodnotu 0,1 µg/l stejných látek ve stejných vodovodech alachlor ESA – ve 26 vodovodech opakovaně hodnoty nad 0,1 µg/l (67 % vodovodů, kde byla tato zvýšená hodnota nalezena) metazachlor (15 vodovodů) a chloridazon-methyl-desphenyl (6 vodovodů) – 60 % vodovodů metolachlor ESA (10 vodovodů) – 50 % vodovodů

Struktura zdrojů a nálezy PL Podzemní zdroje – nerelevantní metabolity – metazachlor OA, chloridazon-desphenyl a alachlor ESA, – mateřské látky a relevantní metabolity – acetochlor ESA, atrazin a desethylatrazin Ojedinělé nálezy bentazonu a hexazinonu jsou spojeny jen s podzemními zdroji Povrchové a smíšené zdroje – nejčastěji nalézány nerelevantní metabolity metazachlor OA a ESA a alachlor ESA

Vodovody bez PL Jen čtvrtina zdrojů (42 vodovodů) nevykázala ani při jednom odběru pozitivní nález PL Z uvedených 42 vodovodů – 23 (55 %) podzemní zdroj – žádný z vodovodů využívající podzemní vodu nedisponuje technologickou úpravou odstraňující PL 15 povrchový – 3 ÚV s technologií odstraňující PL (2x GAU, 1x ultrafiltrace), která by byla stabilně v provozu a pokrývala celý objem upravované vody 4 smíšený – 1x ÚV se stabilní technologií na snížení PL (GAU), 1x ÚV (GAU) jen v období zhoršené kvality surové vody (ale ne z hlediska PL) Většina případů – funkcí ochrany, resp. nezasaženosti zdroje vody

Výskyt PL x pěstování zemědělských plodin Patrná určitá geografická i časová souvislost výskytu některých PL v závislosti na pěstební činnosti určitých plodin – podle dat ČHMÚ Nerelevantní metabolity metazachlor OA a ESA, které jsou účinnou látkou v POR používaných k ošetření řepky olejky ozimé, se ve vysokých koncentracích objevily v jarních odběrech v lokalitách, kde se tato plodina pěstuje Nerelevantní metabolity chloridazon-desphenyl a chloridazon-desphenyl-methyl – zvýšená koncentrace nacházejí v lokalitách, kde se pěstuje cukrová řepa (Polabí a Pomoraví), a to více v podzimních odběrech

Výsledky měření – „Jaro 2017“

Výsledky měření „PODZIM 2017“

Výsledky měření – „Jaro 2017“

Výsledky měření „PODZIM 2017“

Závěry Efektivita monitoringu PL v pitné vodě? Stále necílené rozbory… Voda ve většině zdrojů, resp. námi sledovaných vodovodů (cca 75 %) je kontaminována PL, byť v podlimitním množství Nálezy jsou zřejmě většinou stabilní (nejedná se o krátkodobé píky po aplikaci – ale i k těm bude docházet, nicméně se neodrážejí v tomto sledování; jiný projekt!) Stále jsou nalézány PL, jejichž použití bylo zakázáno před 5-10 i více lety – atrazin, alachlor, acetochlor – dlouhá perzistence v podzemních vodách!

Závěry Změny v přístupu ke sledování PL v pitných vodách -vzrůstající počet nálezů PL nad limitní hodnoty (0,1 µg/l u mateřských látek a relevantních metabolitů, resp. limitní hodnotu určenou orgánem ochrany veřejného zdraví u nerelevantních metabolitů) – rostoucí počet „výjimek“ (v roce 2017 se PL poprvé dostaly na první místo jako příčina výjimek – 64 vodovodů ze 102 s výjimkou; 2016 – 39; 2015 – 17); stoupající trend Zdravotní riziko? Zřejmě nízké, ale s nejistotou u směsí. Zákaz nebo omezení spotřeby u kojenců a malých dětí u výjimek.

Závěry Podkopávání důvěry spotřebitelů v čistotu a bezpečnost pitné vody (DW should be wholesome and clean) Ekonomický dopad na výrobce vody / spotřebitele – náklady na monitoring a nutná opatření – proč zde neplatí princip „znečišťovatel platí“? (nyní šetření za účelem odhadu finančního dopadu) Nutnost preventivního a systémového řešení – regulace používání nejvíce problematických PL z hlediska kontaminace vodních zdrojů Bezzubý NAP…

Děkujeme Ministerstvu zdravotnictví ČR za financování tohoto projektu Děkujeme za pozornost