VYUŽITÍ ELEKTRONOVÉ MIKROSKOPIE A RTUŤOVÉ POROZIMETRIE PŘI STUDIU STAVEBNÍCH MATERIÁLŮ Moderní analytické měřicí metody RNDr. Pavel Rovnaník, Ph. D. SUPMAT – Podpora vzdělávání pracovníků center pokročilých stavebních materiálů Registrační číslo CZ.1.07/2.3.00/ Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.

Skenovací elektronová mikroskopie (SEM) Optická mikroskopie nenáročné na přípravu vzorku max. rozlišení 200 nm, zvětšení 1000× (závisí na λ) malá hloubka ostrosti

Skenovací elektronová mikroskopie (SEM) Skenovací elektronová mikroskopie náročnější příprava vzorku vlnová délka elektronu závisí na jeho hybnosti, a tedy urychlovacím napětí rozlišení cca 10 nm (max. 0,4 nm), max × velká hloubka ostrosti 0,010 nm při 15 kV

Příprava vzorku Klasická metoda snímkování nutnost zbavení vzorku absorbovaných těkavých kapalin (snímání ve vysokém vakuu ≈ 10 −4 Pa) vzorek musí být vodivý – u nevodivých vzorků se na povrch napařuje vrstva uhlíku nebo se naprašuje inertní kov (Cu, Ag, Au) Environmentální metoda (ESEM) vzorek není nutné upravovat možnost snímat i vlhké vzorky – studium hydratačních procesů in situ (snímání při normálním tlaku 100 kPa)

Hydratace cementu 3 hodiny10 hodin

Druhy signálů získaných z SEM sekundární elektrony (SE) odražené elektrony (BackScattered Electrons – BSE) Augerovy elektrony (AE) RTG fluorescenční záření

Schéma elektronového mikroskopu

Klasické zobrazení (SE mode) primární paprsek skenuje povrch vzorku o velikosti 5–100 nm čb obraz – kontrastní, závisí na topografii povrchu a prvkovém složení čím drsnější povrch, tím kontrastnější a ostřejší obraz – topografický kontrast urychlující napětí – obvykle 15 až 25 kV – vyšší napětí  lepší kontrast, ale zhoršení kvality vlivem nabíjení povrchu a možná destrukce vzorku pro citlivé vzorky (např. plasty) se používá napětí 5 kV

Klasické zobrazení (SE mode) hloubka ostrosti – závisí na numerické apertuře NA = n sin θ n … index lomu el. paprsek má velmi malou aperturu  extrémně velká hloubka ostrosti u velmi velkých zvětšení se hloubka ostrosti zhoršuje

Zobrazení odražených elektronů (BSE mode) odražené elektrony mají vyšší energii čb obraz – kontrast v závislosti na elektronové hustotě prvku čím těžší prvek, tím světlejší obraz možnost mapování poměru různých složek (např. minerálů) v ploše vzorku

Zobrazení odražených elektronů (BSE mode) Částečně zhydratovaná cementová pasta

EDXA (energiově disperzní rentgenofluorescenční analýza) prvková mikroanalýza vznik RTG záření vyražení vnitřních elektronů primárním svazkem urychlených el. přeskok el. z vyšších energetických hladin  vyzáření RTG záření energie dána rozdílem hladin – charakteristické pro každý prvek hmota analyzována z větší hloubky, hruškovitého tvaru o objemu řádově 1–10 µm 3 nutné vyšší napětí ≈ 30 kV detekce prvků – Na až U u detektorů bez Be okénka i lehčí prvky citlivost – od 0,1 %

Rozlišení minerálů se stejnou morfologií ettringit C 6 AŜH 31 thaumasit C 3 SŜĈH 15

Degradovaná zámková dlažba Odloupnutá nášlapná vrstva pokrytá ettringitem

Degradovaná zámková dlažba Krystaly kalcitu v pórech na okraji dlažby (karbonatace)

Aglomeráty křemičitých úletů v betonu

Změna charakteru Ca(OH) 2 v čase a) čerstvá vápenná kaše b) 2 měsíce stará vápenná kaše c) 6 měsíců stará d) 2 roky stará vápenná kaše Ca(OH) 2 – vzniklý reakcí CaO s vodou  má charakter hydrogelu

Krystalizace soli v sanační omítce

Krystalizace CHRL v omítce

Vliv w/c na mikrostrukturu cementové pasty w/c = 1,0w/c = 0,3

Vliv obsahu alkálií na mikrostrukturu popílkového geopolymeru M s = 3,0M s = 1,5 vodní sklo sodné

Vliv teploty výpalu na strukturu vápna měkce pálené vápno (1000 °C)tvrdě pálené vápno (1250 °C)

Vliv vysokých teplot (OPC) Portlandský cement

Vliv vysokých teplot Alkalicky aktivovaná struska

Vliv vysokých teplot Alkalicky aktivovaný popílek

Vliv vysokých teplot Vliv soudržnosti pojiva s kamenivem – AAS s andalusitem

Vliv vysokých teplot Vliv použitého kameniva na stabilitu materiálu při vysokých teplotách

Konverze hlinitanového cementu před konverzí po konverzi transformace CAH 10  C 3 AH 6 C 3 AH 6 termodynamicky stálý menší molární objem pokles pevnosti o 50 %

Rtuťová porozimetrie Mercury Intrusion Porosimetry (MIP) nesmáčivé kapaliny mohou proniknout do póru pouze tehdy, působí-li na ně určitý tlak kapalina povrch smáčíkapalina povrch nesmáčí H2OH2OHg

Technika měření – Micromeritics Poresizer 9310 vysušení vzorku: tepelné sušení vakuové sušení použití chemických vysoušedel lyofilizace velikost vzorku: 1 až 15 cm 3 provozní tlaky: 7 kPa až 207 (415) MPa nízkotlaké pásmo: 7 až 172 kPa vysokotlaké pásmo: 414 kPa až 207 MPa rozsah detekce: 60 µm až 6 (1,8) nm

Výstupy celková porozita (cm 3 /g) celkový povrch pórů (m 2 /g) objemová hmotnost (g/cm 3 ) zjevná hustota matrice (g/cm 3 ) střední velikost pórů teoretický průměr pórů distribuce pórů kumulativní objem pórů distribuční objem pórů diferenční objem pórů kumulativní povrch pórů

Problémy a zjednodušení spojené s MIP vliv přípravy vzorku plnění pórů rtutí výrazně mění pórovou strukturu aproximace na válcové póry zjednodušení při výpočtech efekt úzkého hrdla – zjišťujeme pouze vstupní průměr póru, ne jeho skutečnou velikost nelze postihnout skryté uzavřené póry vliv úhlu smáčení (závisí i na způsobu vysoušení)

Vliv heterogenity vzorku na reprodukovatelnost Beton s kamenivem do 8 mm

Druhy pórů v cementovém tmelu gelové (2 – 10 nm) – součást hydratačních produktů, nepropustné pro průtočnou vodu kapilární (0,01 – 10 µm) – vznikají odpařením přebytečné záměsové vody, závislost na w/c technologické (0,01 – 2 mm) – vznikají uzavřením vzduchu při zpracování, lze ovlivnit technologií ukládání a přídavkem provzdušňovacích přísad

Porozimetrie cementové pasty

Vliv teploty na porozitu cementové pasty

Porovnání MIP a SEM Geopolymer na bázi metakaolinu – velké póry MIP nevidí

Vliv teploty ošetřování Geopolymer na bázi metakaolinu – s rostoucí teplotou méně kompaktní struktura

DĚKUJI ZA POZORNOST