Kapaliny a roztoky Rozpustnost – děj na molekulární úrovni

Prezentace na téma: "Kapaliny a roztoky Rozpustnost – děj na molekulární úrovni"— Transkript prezentace:

1 Kapaliny a roztoky Rozpustnost – děj na molekulární úrovni
Rozpouštění látek ve vodě – narušení struktury vody

2 Kapaliny a roztoky Entalpie roztoku / (kJ·mol–1)
Rozdíl v HH mezi aniontem a kationtem / (kJ·mol–1) Entalpie roztoku / (kJ·mol–1) LiI

3 Málo rozpustné látky S = [A]n · [B]m
Solvatační energie > mřížková energie Málo rozpustné látky: srážecí reakce vyjádření rozpustnosti: – součin rozpustnosti S S = [A]n · [B]m 2 Na+ + SO42– + Ba Cl–  BaSO Na Cl– Na+ + NH Cl– + HCO3–  NaHCO3 + NH Cl–

4 HClO4 + CH3COOH  CH3COOH2+ + ClO4–
Kyseliny – Zásady (pH) [H+] [OH–] = 10–14 Arrhenius H+, OH– log[H+] + log[OH–] = 14 – log[H+] = 7 pH = – log [H3O+] pH  0 – 14 Brønsted H+ ; konjugované dvojice H+ + H2O  H3O+ HClO4 + CH3COOH  CH3COOH2+ + ClO4–

5 Rozdělení rozpuštědel
I. PROTICKÁ – odštěpují H+, rekombinace a) amfiprotní – donor i akceptor protonu (voda, alkoholy) etOH + NH4+  NH3 + etOH2+ etOH + RNH2  RNH3 + etO– b) protofilní – bazické (NH3) NH3 + CH3COOH  NH CH3COO– c) protogenní – kyselé (H2SO4) H2SO4 + R2O  R2OH+ + HSO4– II. APROTICKÁ – uhlovodíky

6 Síla Brønstedových kyselin
[H3O+] [F –] HF(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + F–(aq) Ka = [HF] disociační konstanta kyseliny [NH4+] [OH–] NH3(aq) + H2O(l)  NH4+(aq) + OH–(aq) Kb = [NH3] disociační konstanta zásady 2 H2O(l)  H3O+(aq) + OH–(aq) Kw = [H3O+] [OH–] iontový součin vody autoprotolýza vody Ka · Kb = Kw pKa + pKb = pKw  pH = – log [H3O+] pK = – log K aA- pH kyseliny: pH = pKa + log aHA HA  H+ + A–

7 Síla Brønstedových kyselin
Kyselina HA A– Ka pKa jodovodíková HI I– 1011 –11 chloristá HClO4 ClO4– 1010 –10 bromovodíková HBr Br– 109 –9 chlorovodíková HCl Cl– 107 –7 sírová H2SO4 HSO4– 102 –2 oxoniový kationt H3O+ H2O 1 0,0 trihydrogenfosforečná H3PO4 H2PO4– 7,5 · 10–3 2,12 fluorovodíková HF F– 3,5 · 10–4 3,45 uhličitá H2CO3 HCO3– 4,3 · 10–7 6,37 sulfan H2S HS– 9,1 · 10–8 7,04 amonium NH4+ NH3 5,6 · 10–10 9,25 kyanovodíková HCN CN– 4,9 · 10–10 9,31

8 Kyselina fosforečná H3PO4
Disociace do tří stupňů: [H+] [H2PO4–] H3PO4  H+ + H2PO4– K1 = pK1 = 2,15 [H3PO4] [H+] [HPO42–] H2PO4–  H+ + HPO42– K2 = pK2 = 7,20 [H2PO4–] [H+] [PO43–] HPO42–  H+ + PO43– K3 = pK3 = 12,37 [HPO42–]

9 Distribuční diagram H3PO4
2 4 6 8 10 12 0 % 50 % 100 % pH H3PO4 H2PO4– HPO42– PO43–

10 Kyseliny – Zásady Síla kyselin – schopnost odštěpovat proton H+
HI > HBr > HCl > HF H2S > H2O H2SO4 > H2SeO4 HNO3 > HSbO4 H2SO4 > H2SO3 H3PO4 > H3PO3 Zásady: LiOH < KOH Ca(OH)2 < Sr(OH)2 < Ba(OH)2 KOH > Ca(OH)2 > … Neutralizace: H+ + OH–  H2O Vytěsňování kyselin a zásad

11 Jednoduché oxokyseliny typu Op E(OH)q
Paulingova pravidla: pKa ~ (8 – 5 p) u kyselin, kde q > 1, rozdíl konsekutivních pKa je asi 5

12 Síla kyselin a zásad  [Fe(H2O)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq)
pKa  [Fe(H2O)6]3+(aq) + H2O(l)   [Fe(H2O)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq) průměr molekuly vody poloměr iontu

13 Kyselinotvorné, zásadotvorné a amfoterní oxidy
kyselinotvorné SO3 + H2O  H2SO4 zásadotvorné CaO + H2O  Ca(OH)2 amfoterní Al2O H3O H2O  2 [Al(H2O)6]3+ Al2O OH– H2O  2 [Al(OH)4]–

14 Kyselinotvorné, zásadotvorné a amfoterní oxidy
Kyselá oblast Bazická oblast Oxidační číslo Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Bazické Amfoterní Kyselé

15 Polyoxokationty [Fe(H2O)5(OH)]2+ [Fe(H2O)6]3+
[Fe(H2O)6]3+(aq) + H2O(l)  [Fe(H2O)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq)

16 Polyoxokationty [Fe2O(H2O)10]2+ [AlO4{Al(OH)2}12]7+

17 Polyoxoanionty [P2O7]4–

18 Polykyseliny – polyanionty
Slabé kyseliny, např.: H3PO4 4 H3PO P2O5  3 H4P2O7 2 Na2HPO4  Na4P2O H2O 2 CrO42– H+  Cr2O72– H2O Cr2O72– OH–  2 CrO42– H2O –O3S–O–H + H–O–SO3–  –O3S–O–SO3– + H2O Hlavní podskupiny: 3. – 6. Přechodné prvky: V, Cr, Mo, W (NH4)6Mo7O24 (NH4)3[PMo12O24]

19 Superkyseliny  H2 + R3C + R3CH + H2SO3F+  R3CH2+ + HSO3F  rozklad
 R3CH + H2SO3F+  R3CH HSO3F  H2 + R3C + rozklad

20 Lewisovy kyseliny a báze
– báze obsahuje volný elektronový pár – kyselina má k dispozici prázdný orbital H+ + OH–  H2O H+ + H2O  H3O+ A A–B :B kyselina komplex báze LUMO HOMO SiF F–  [SiF6]2– Cu NH3  [Cu(NH3)6]2+

21 Lewisovy kyseliny a báze
– báze obsahuje volný elektronový pár – kyselina má k dispozici prázdný orbital

22 Oxidace a redukce  Zn2+(aq) + H2(g) Elektrodový potenciál kovů
Oxidační číslo – H: +1, O: –2 Oxidačně-redukční reakce – přenos elektronu e– solný můstek H2 Zn (s) Pt Zn2+ (aq) H+ (aq) E Elektrodový potenciál kovů (a) 2 H+(aq) e–  H2(g) Eº = 0 (b) Zn2+(aq) e–  Zn(s) Eº = –0,76 (a) – (b): 2 H+(aq) + Zn(s)   Zn2+(aq) + H2(g) Eº = + 0,76

23 Elektrodový potenciál kovů
Au3+ / Au = + 1,50 Cu2+ / Cu = + 0,34 H+ / H = 0,0 Zn2+ / Zn = – 0,76 Al3+ / Al = – 1,63 Li3+ / Li = – 3,05 řada napětí kovů Nernstova rovnice R T E = Eº log aMn+ n F 0,059 E  Eº log [Mn+] n

24 Elektrodový potenciál
Oxidační / redukční potenciál E, Standardní oxidační / redukční potenciál Eº solný můstek H2 Pt Fe2+ Fe3+ (aq) H+ (aq) E R T [ox] E = Eº log n F [red] 0, [ox] E  Eº log n [red] [ox] = [red]  E = Eº

25 Standardní elektrodový potenciál E º
Elektrodové reakce Dvojice Eº / V F2 + 2 e– = 2 F– F2 / F– + 2,87 O3 + 2 H+ + 2 e– = H2O + O2 O3 / O2 + 2,07 S2O82– + 2 e– = 2 SO42– S2O82– / SO42– + 2,01 H2O2 + 2 H+ + 2 e– = 2 H2O H2O2 / H2O + 1,77 MnO4– + 8 H+ + 5 e– = Mn H2O MnO4– / Mn2+ + 1,51 Cl2 + 2 e– = 2 Cl– Cl2 / Cl– + 1,36 Cr2O72– + 14 H+ + 6 e– = 2 Cr H2O Cr2O72– / Cr3+ + 1,33 Br2 + 2 e– = 2 Br– Br2 / Br– + 1,065 Ag+ + 2 e– = Ag Ag+ / Ag + 0,799 Fe e– = Fe2+ Fe3+ / Fe2+ + 0,77 I2 + 2 e– = 2 I– I2 / I– + 0,54 Sn e– = Sn2+ Sn4+ / Sn2+ + 0,15 2 H+ + 2 e– = H2 H+ / H2 0,00 Zn e– = Zn Zn2+ / Zn – 0,763 Al e– = Al Al3+ / Al – 1,66 Na+ + e– = Na Na+ / Na – 2,71 Ca e– = Ca Ca2+ / Ca – 2,87 K+ + e– = K K+ / K – 2,925

26 Latimerovy diagramy pH = 0 pH = 14 ClO4– ClO3– HClO2 HClO Cl2 Cl–
– 1 + 1,20 + 1,18 + 1,65 + 1,67 + 1,36 pH = 14 ClO4– ClO3– ClO2– ClO– Cl2 Cl– + 0,37 + 0,30 + 0,68 + 0,42 + 1,36 + 0,89 ClO4–(aq) H+(aq) e–  ClO3–(aq) + H2O(l)

27 Frostovy diagramy O2 H2O2 H2O N E  O2 Oxidační číslo Nejstabilnější
stav Vzrůstající stabilita N E  / V Oxidační číslo N O2 Kyselé Bazické O2 H2O2 H2O + 0,70 + 1,76 + 1,23

28 pH závislost N E  / V Oxidační číslo N HClO4 HClO3 HClO2 ClO4– HClO

29 Redox reakce Oxidace  Redukce –IV … –I, 0, +I … +VIII ln K = ln K =
2 Fe Sn2+  2 Fe Sn4+ Fe e–  Fe2+ Eº1 = + 0,77 V Sn e–  Sn2+ Eº2 = + 0,15 V n F (E1º – E2º) ln K = R T 2 · (0,77 – 0,15) ln K = 0,059 K = 1021 Eº = 0,2 V  K = 106,7 MnVIIO4– H e–  Mn H2O Eº = + 1,51 V MnVIIO4– H2O + 3 e–  MnIVO OH– Eº = + 1,23 V MnVIIO4– e–  MnVIIO42– Eº = + 0,57 V

30 Redox reakce Disproporcionace Příklady vyčíslování redoxních rovnic:
2 Cu+(aq)  Cu2+(aq) + Cu0(s) Cu+ (aq) + e–  Cu0(s) Eº1 = + 0,52 V Cu2+(aq) + e–  Cu+(aq) Eº2 = + 0,16 V Eº = 0,52 – 0,16 = + 0,36 V Příklady vyčíslování redoxních rovnic: NaClIO KI + H2O  NaCl–I + I KOH MnVIIO4– Fe H+  Mn Fe H2O 3 As2S HNO H2O  6 H3AsO H2SO NO 3 Cl KOH  5 KCl + KClO H2O

31 Mechanismus redox reakcí
Mechanismus – přenos elektronů e– Rozpouštění sodíku v kapalném amoniaku Na + x NH3(l)  Na(NH3) e–(NH3)x solvát

32 Srážkový a můstkový mechanismus přenosu e–
Fe II IV III Ir e– (a) (b) L Co III II Cr 5L

33 Přenos elektronu Tunelový efekt – prostor
Energie – Gibbsova energie, aktivační energie Reakce koordinačních sloučenin

34 Radikálové reakce Reakce molekulové, radikálové H2O  H– __
H2O  H– O• + • H Br2  Br• + • Br A — B  A• • B Reakce molekulové, radikálové h 1. iniciace 2. propagace Br• + H2  HBr + H• H• + Br2  HBr + Br• 3. retardace H• + HBr  H2 + Br• Br• + HBr  Br2 + H• 4. terminace Br• + Br•  Br2 H• + Br•  HBr H• H•  H2