Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Analýza ovzduší. Pojmy ovzduší = spodní vrstva atmosféry troposféra (do 10 km) ovzduší = spodní vrstva atmosféry troposféra (do 10 km) většina škodlivin.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Analýza ovzduší. Pojmy ovzduší = spodní vrstva atmosféry troposféra (do 10 km) ovzduší = spodní vrstva atmosféry troposféra (do 10 km) většina škodlivin."— Transkript prezentace:

1 Analýza ovzduší

2 Pojmy ovzduší = spodní vrstva atmosféry troposféra (do 10 km) ovzduší = spodní vrstva atmosféry troposféra (do 10 km) většina škodlivin – cca do 2 km většina škodlivin – cca do 2 km znečištění – lokální (10 – 100 km 2 ) městské aglomerace, rezervace - regionální (100 – 10 3 km 2 ) síť stanic – reprezentativní polohy mino bezprostřední dosah velkých zdrojů znečištění - globální znečištění – lokální (10 – 100 km 2 ) městské aglomerace, rezervace - regionální (100 – 10 3 km 2 ) síť stanic – reprezentativní polohy mino bezprostřední dosah velkých zdrojů znečištění - globální

3 Složení čistého suchého vzduchu dusík 78,09% (v/v) kyslík 20,94% (v/v) argon 0,93% (v/v) CO ppm (v/v) neon18 ppm (v/v) helium5,2 ppm (v/v) methan1-2 ppm (v/v) makrosložky mikrokomponenty 1 ppm = 0,0001% nebo 1 cm 3 plynné složky v 1 m 3

4 Složky pod 1 ppm CO, H 2 S, NO (0, ,1 ppm) CO, H 2 S, NO (0, ,1 ppm)_____________________________ ppm – anglosaská literatura (pro 25  C) české normy  – hmotnostní koncentrace v 1 m 3 vzduchu (mg/m 3,  g/m 3, 0  C, 101,3 kPa) M – molekulová hmotnost škodliviny

5 Korekce na libovolný tlak vzduchu a nasycený tlak vodní páry (při dané T) p... tlak vzduchu p w... nasycený tlak vodní páry při teplotě Pozor !! ° C, nasycený tlak v.p., p=101,6 kPa některé definice v normách USA jsou „zvláštní“ – např.: – plyn za st. podmínek 15,6 ° C, nasycený tlak v.p., p=101,6 kPa

6 Škodliviny emise – škodliviny měřené v místě jejich vypouštění (komíny, větrací šachty, výfuk potrubí atd.) emise – škodliviny měřené v místě jejich vypouštění (komíny, větrací šachty, výfuk potrubí atd.) imise – rozptýlené a reakcemi pozměněné škodliviny imise – rozptýlené a reakcemi pozměněné škodliviny imisní limity (IH) – definovány pro jednotlivé škodliviny - IH k – krátkodobé IH (měřené za 30 min.) imisní limity (IH) – definovány pro jednotlivé škodliviny - IH k – krátkodobé IH (měřené za 30 min.) - IH d – průměrná denní IH (ev. IH 8h ) - IH r – průměrná roční

7 Imisní limity závažných škodlivinŠkodlivina IH k (mg.m -3 ) IH d (mg.m -3 ) Amoniak0,20,2 Arsen (anorg., kromě AsH 3 ) -0,003 Fenol0,010,01 Fluor (anorg. plynné sl.) 0,020,005 Formaldehyd0,050,035 Chlor0,10,03 Kadmium (v prašném aerosolu) -0,00001 Minerální kyseliny (HCl, H 2 SO 4, HNO 3 jako H + ) 0,006- Olovo (v prašném aerosolu) -0,00005 CO105,0 SO 2 0,50,15 Oxidy dusíku (jako NO 2 ) 0,20,1 Prašný aerosol 0,50,15 Sirouhlík0,030,01 Sulfan0,0080,008

8 Doporučené imisní limity (podle Státního zdravotního ústavu) Škodlivina IH k (  g.m -3 ) IH d (  g.m -3 ) Benzen 7515 Toluen Xyleny Arsen a jeho sloučeniny -0,015 Chrom (VI) -0,0015 Rtuť - páry 0,60,3

9 Odběr vzorků ovzduší problémy – ovzduší je komplexní heterogenní matrice „vzduch je zředěný aerosol“ co obsahuje – plynná fáze, prachové částice a kapalná fáze (kapičky, kapalina na tuhé fázi) obsah mikrokomponent je variabilní v čase a prostoru  serie měření emise – vzorkování u zdroje (snadnější) imise – vzorkování ve volné krajině volba vzorkovacích bodů vzorkování přes časovou periodu vliv vlhkosti, srážky, sluneční svit, povětrnostní situace

10 Technika odběru plynové vzorkovnice – materiál (sklo, kov, plast, plast-kov) a)propláchnout 10x objemem vzork. plynu b)použití evakuované vzorkovnice nebo ochranný plyn kohouty nebo septa Co je třeba hlídat (korigovat) rozdíl T při odběru a v laboratoři kontaminace vzorku plynem při vyšším tlaku v laboratoři absorpce na mazacím tuku kohoutu  teflonové kohouty

11 Technika odběru Vzorkování do plastových vaků materiál – PVC, Teflon, Tedlar (PVFluorid)... kombinace plastu s Al folií – proti světlu plnění – čerpadlo, manuálně, pneumaticky (podtlak okolo) nízká hmotnost, snadná kontrola plnění omezená možnost čištění – horší pro opak. použití Nerezové kontejnery leštěný vnitřní povrch odběr ke stanovení těkavých uhlovodíků Plynotěsné stříkačky s kohoutem

12 Úprava vzorku často přímo bez úpravy – plyn se vytlačí do GC, kyvety pro spektr. analýzu vysátí / vytlačení přes promývačku s absorpčním rozt.  analýza na mokré cestě prekoncentrace (možno i přímo při odběru) např. prosávání přes sorbent (C-18 atd.)

13 Odběrová aparatura pro absorpci plynné škodliviny z ovzduší inertní materiál – omezení sopce na trubicích nelze užít pryžové hadice – SO 2

14 Záchyt prachových částic při záchytu prachu se zachytí i kapičky, které jsou ve vzduchu v kapalné fázi při záchytu prachu se zachytí i kapičky, které jsou ve vzduchu v kapalné fázi prach + kapalná fáze = aerosol prach + kapalná fáze = aerosol Částice aerosolu se dělí následovně: a) částice sedimentující – průměr > 30  m b) částice suspendované < 30  m - zůstávají dlouhodobě v atmosféře c) kondenzační jádra – částice 0,01-0,1  m - kondenzační centra pro přesycené páry v atmosféře d) aglomeráty – částice složené z malých částic

15 Záchyt prachových částic prosávání vzduchu přes filtr - čerpadlo prosávání vzduchu přes filtr - čerpadlo filtr – skleněná vlákna, porezní polymery filtr – skleněná vlákna, porezní polymery Nástavec sondy pro oddělení hrubých částic A 2D 3A D D – vnější průměr, A-vnitřní průměr d – maximální průměr sférických částic F t – průtok nasáv. vzduchu,   - viskozita nasávaného vzduchu  -  hustota sférické částice (S) a vzduchu (A) g – tíhové zrchlení

16 Záchyt prachových částic cyklony – vzduch v komůrce rotuje a větší částice se usazují na stěnách (předběžné oddělení hrubých částic) cyklony – vzduch v komůrce rotuje a větší částice se usazují na stěnách (předběžné oddělení hrubých částic) impaktory – frakcionace prach. částic podle velikosti impaktory – frakcionace prach. částic podle velikosti izokinetické dávkování – moment hybnosti částic je stejný – vzorek je odebírán při stejné lineární rychlosti jako je rychlost hlavního proudu izokinetické dávkování – moment hybnosti částic je stejný – vzorek je odebírán při stejné lineární rychlosti jako je rychlost hlavního proudu

17 Izokinetické(A) a neizokinetické (B) vzorkování neizokinetické – příliš vysoká rychlost odběru

18 Depozice škodlivin na zemský povrch důležité pro odhad odstraňování škodlivin z ovzduší důležité pro odhad odstraňování škodlivin z ovzduší srážkoměry – nádoba (obv. 9,5 cm) srážkoměry – nádoba (obv. 9,5 cm) umístěná 1 měsíc na odběrném místě nejvíce částice > 30  m nejvíce částice > 30  m rozdíl depozice při suchém a mokrém počasí zařízení umožňující zavřít (nebo otevřít) při dešti rozdíl depozice při suchém a mokrém počasí zařízení umožňující zavřít (nebo otevřít) při dešti

19 Záchyt plynných složek absorpce v roztoku absorpce v roztoku měření prosátého vzduchu měření prosátého vzduchu impinger - tryska vede vzorek na destičku smočenou absropční kapalinou impinger - tryska vede vzorek na destičku smočenou absropční kapalinou některé škodliviny – zachycení na filtru impregnovaném absorpčním roztokem SO 2  fitr s roztokem KOH a glycerinu některé škodliviny – zachycení na filtru impregnovaném absorpčním roztokem SO 2  fitr s roztokem KOH a glycerinu organické kyseliny  teflonová síťka s NaOH a TEA

20 Sorpce na tuhé fázi 1. sorbenty 2. film kapaliny zachycený na nosiči alternativa zejména pro zachycení organických kontaminantů materiály – silikagel, zeolity, aktivní uhlí polymerní sorbenty – Tenax TA (polymerní 2,6-difenyl-p-fenylenoxid) - Porapak a XAD (kopolym. styren-divinylbenzen) - polyuretanová pěna Zachycení velmi těkavých látek sušení vzduchu před sorpcí – pro uhlovodíky – Mg(ClO 4 ) 2 - pro C=O, -O-, -CN, -NO 2 látky – K 2 CO 3 sušení vzduchu před sorpcí – pro uhlovodíky – Mg(ClO 4 ) 2 - pro C=O, -O-, -CN, -NO 2 látky – K 2 CO 3 sorpce za snížené teploty – chlazení suchým ledem nebo kapalným dusíkem sorpce za snížené teploty – chlazení suchým ledem nebo kapalným dusíkem

21 Kapacita kolony příliš velké množství analytu (matrice) vede k překročení kapacity a kolony a část analytu není zachycena  špatné stanovení Řešení v praxi kolonka poslední 1/3 kolonky < 10 % analytu

22 Denuder desorpce 1. vhodné rozpouštědlem – desorbát  chromatografie 2. teplotní – sorpční trubice je zařazena do toku MF a zahřáta tenká trubice – vnitřní povrch sorpční materiál prosávání vzduchu – analyt se zachytí, nezachycuje č- aerosolu Pasivní vzorkovače vzorek se k sorpčnímu materiálu dostává pouze difuzí jednoduché, postaví se kamkoli (netřeba el., čerpadlo...) např. osobní dozimetry (pracovní hygiena) atd. např. osobní dozimetry (pracovní hygiena) atd.

23 Pasivní vzorkovače sorpční médium jednoduché závislé na větru problémy při vyšších rychlostech proudění ochranný kryt propustný pro analyt přikrytí vstupu síťka vyšší citlivost polymerní membrána pomalá permeace přes membránu nezávislé na rychlosti vzduchu p.v. – závislé na p, vlhkosti....

24 Sloučeniny síry v ovzduší SO 2 jedna z hlavních znečišťujících složek jedna z hlavních znečišťujících složek ze spalovacích procesů (95% S  SO 2 ) ze spalovacích procesů (95% S  SO 2 ) při spalování SO 2  SO 3 (poměr SO 3 :SO 2 1:40 – 1:80) při spalování SO 2  SO 3 (poměr SO 3 :SO 2 1:40 – 1:80) bezbarvý plyn, štiplavý zápach, rozp. voda, alkohol, ether, CHCl 3 bezbarvý plyn, štiplavý zápach, rozp. voda, alkohol, ether, CHCl 3 dráždí oči, horní cesty dýchací, respirační nemoci dráždí oči, horní cesty dýchací, respirační nemoci ČR – IH k =0,50 mg/m 3 IH D =0,15 mg/m 3 ČR – IH k =0,50 mg/m 3 IH D =0,15 mg/m 3 USA - IH k =0,385 mg/m 3 IH D =0,080 mg/m 3 USA - IH k =0,385 mg/m 3 IH D =0,080 mg/m 3

25 Sloučeniny síry v ovzduší SO 2 fotochemická nebo katalytická reakce v ovzduší: SO2 + ½ O2 + hv  SO 3 hydratace vzdušnou vlhkostí: SO 3 + H 2 O  H 2 SO 4 reakci ovlivňuje – T, hv, katalyzující částice... (s alkalickými částicemi prašného aerosolu – sírany) H 2 SO 4 základ kyselých dešťů (pH < 4) – uvolňění kovových iontů z půdy – tyto poškozují půdní mikroorganismy, znehodnocují vodu, úhyn ryb...

26 Stanovení SO 2 fluorimetrie fluorimetrie coulometrie coulometrie fotometrická West-Gaeke fotometrická West-Gaeke titrační SF titrační SF další další

27 Fluorimetrie princip - exitace molekul SO 2 UV zářením ( nm) - emise fluorescenčního záření ( nm, maximum 320 nm) princip - exitace molekul SO 2 UV zářením ( nm) - emise fluorescenčního záření ( nm, maximum 320 nm) stanovení okamžitých koncentrací – LOD 2  g/m 3 stanovení okamžitých koncentrací – LOD 2  g/m 3 pulsní výbojka 10 pulsů/sec (vyšší životnost proti kontinuální)

28 Fluorimetrie vysoce selektivní metoda vysoce selektivní metoda ruší jen aromatické uhlovodíky ruší jen aromatické uhlovodíky – odstranění katalytickým spalováním

29 Coulometrická titrace zjišťování krátkodobých koncentrac SO 2 zjišťování krátkodobých koncentrac SO 2 měřený vzduch probublává roztokem Br 2, KBr, H 2 SO 4 měřený vzduch probublává roztokem Br 2, KBr, H 2 SO 4 SO 2 + Br H 2 O  H 2 SO HBr v roztoku 2 elektrody měrné (prac. biamperometricky nebo potenciometricky) v roztoku 2 elektrody měrné (prac. biamperometricky nebo potenciometricky) 2 elektrody generační (Pt-Pt) 2 elektrody generační (Pt-Pt)

30 Jak je to s titračními křivkami..?

31 Amperometrické titrační křivky IkIk V depolariz – jen titr činidlo depolariz – titr činidlo i analyt (oba – katodická vlna) IkIk V IkIk V 0 titrovaná látka – katod. redukce titrační činidlo – anodická oxidace IkIk V 0 titrovaná látka – anodická oxidace titrační činidlo – katod. redukce

32 Coulometrická titrace dynamický kalibrační standard kapalný SO 2 difuze přes membránu blank

33 Coulometrická titrace přístroj pracuje automaticky (3 měsíce) přístroj pracuje automaticky (3 měsíce) též stanovení NO x též stanovení NO x

34 Fotometrická metoda – West-Gaeke měření průměrných hodnot SO 2 měření průměrných hodnot SO 2 absorpce v roztoku tetrachlorortuťnatanu sodného absorpce v roztoku tetrachlorortuťnatanu sodného po přídavku formaldehydu vzniká hydroxymethylsulfonová kyselina po přídavku formaldehydu vzniká hydroxymethylsulfonová kyselina tato reaguje s pararosanilinem (odbarveným HCl) za vzniku vínově červeného zbarvení tato reaguje s pararosanilinem (odbarveným HCl) za vzniku vínově červeného zbarvení [HgCl 4 ] 2- +SO 2 +H 2 O  [HgCl 2 (SO 3 )] Cl H + [HgCl 2 (SO 3 )] 2- +HCOH  HOCH 2 SO 3 H + HgCl 2

35

36 Provedení West-Gaeke vzduch prochází přes impinger s absorpčním roztokem vzduch prochází přes impinger s absorpčním roztokem po odběru – pipetování alikvotního objemu do odm. baňky po odběru – pipetování alikvotního objemu do odm. baňky přídavek k. amidosulfonové – odstranění NO 2 - přídavek k. amidosulfonové – odstranění NO 2 - roztok pararosanilinu v HCl, doplnit absorpčním roztokem roztok pararosanilinu v HCl, doplnit absorpčním roztokem fotometrie 560 nm fotometrie 560 nm

37 Varianta West Gaeke různé varianty (absorpce ve formaldehydu...) různé varianty (absorpce ve formaldehydu...) Fluorimetrická varianta HO-CH 2 -SO 3 H reaguje s 5-aminofluoresceinem HO-CH 2 -SO 3 H reaguje s 5-aminofluoresceinem reagent (v prostř HCl) fuoreskuje reagent (v prostř HCl) fuoreskuje reakční produkt NE reakční produkt NE

38 Titrační metoda SF pro zjištění průměrných hodnot koncentrací pro zjištění průměrných hodnot koncentrací > 2  g/m 3 absorpce v impingeru s roztokem peroxidu vodíku v KCl: absorpce v impingeru s roztokem peroxidu vodíku v KCl: SO 2 + H 2 O 2  H 2 SO 4 titrace tetraboritanem sodným titrace tetraboritanem sodným H 2 SO 4 + Na 2 B 4 O H 2 O  Na 2 SO H 3 BO 3 nenáročnost nenáročnost  malá selektivita (ruší kys. složky SO 3, NO 2, HCl)

39 Plamenový fotometrický detektor okamžité hodnoty koncentrací SO 2 okamžité hodnoty koncentrací SO 2 vzduch (nebo výstup z GC) je veden do difuzního vodík plaménku: 1. rekombinace H  uvolnění E=5544 kJ/mol 2. energie způsobuje excitaci síry S 2 * vzduch (nebo výstup z GC) je veden do difuzního vodík plaménku: 1. rekombinace H  uvolnění E=5544 kJ/mol 2. energie způsobuje excitaci síry S 2 * 3. při návratu do základního stavu emise hv, nm celková síra nebo složky

40 SO 3 vzniká oxidací ox. siřičitého vzniká oxidací ox. siřičitého reakce se vzdušnou vlhkostí reakce se vzdušnou vlhkostí  aerosol kyseliny sírové (část. mlhy < 1 nm) dráždění sliznic, spasmy, poškození průdušek dráždění sliznic, spasmy, poškození průdušek

41 Stanovení SO 3 vzduch se prosává přes papírový filtr impregnovaný NaOH vzduch se prosává přes papírový filtr impregnovaný NaOH vyloužení vodou – SO 4 2- vyloužení vodou – SO 4 2- koncovka: Ba 2+ + SO 4 2-  BaSO 4 : koncovka: Ba 2+ + SO 4 2-  BaSO 4 : 1) výluh na katex v H + cyklu  H 2 SO 4 k eluátu se přidá nerozp. chloranilan barnatý vzn. BaSO 4 a červená rozpustná k. chloranilová

42 2) turbidimetrie vodný výluh  kyveta s míchadlem vodný výluh  kyveta s míchadlem přídavek krystalického BaCl 2 přídavek krystalického BaCl 2 měření ve fotometru měření ve fotometru zákal způsobuje rozptyl snižující  zákal způsobuje rozptyl snižující  dodržení experimentálních podmínek !! dodržení experimentálních podmínek !! (velikost a počet částic ovlivní měření)

43 Kilauea – nejmladší vulkán na Havaji

44 Sulfan v ovzduší biochemické procesy rozkladu org. látek biochemické procesy rozkladu org. látek vulkanická činnost vulkanická činnost emise z průmyslu – výroba sulfát celulosy, rafinace ropy, koksovny emise z průmyslu – výroba sulfát celulosy, rafinace ropy, koksovny c > 0,1 mg/m 3 – zápach po shnilých vejcích c > 0,1 mg/m 3 – zápach po shnilých vejcích vyšší c – toxicita: IH d = 8  g/m 3 vyšší c – toxicita: IH d = 8  g/m 3 hořlavý, rozpustný ve vodě hořlavý, rozpustný ve vodě ochrnuje čichové nervy !! ochrnuje čichové nervy !!

45 Metody stanovení H 2 S fluorimetrie – H 2 S  SO 2 – viz předchozí fluorimetrie – H 2 S  SO 2 – viz předchozí fotometrie – absorpce do impingeru se suspenzí Cd(OH) 2  CdS přídavek N,N-dimethyl-p-fenylendiamin fotometrie – absorpce do impingeru se suspenzí Cd(OH) 2  CdS přídavek N,N-dimethyl-p-fenylendiamin rozklad CdS  H 2 S

46 Metody stanovení H 2 S potenciometrie ISE plyn  absorbér s NaOH  Na 2 S  měrná cela se sulfidovou ISE, SKE a míchadlem potenciometrie ISE plyn  absorbér s NaOH  Na 2 S  měrná cela se sulfidovou ISE, SKE a míchadlem chromatografie – kolony s vysokou inertností náplně materiál kolony – fluorovaný kopolymer ethylen- propylen nosič – Porapak T [poly(ethylenglykoldimethakrylát)] nanesená fáze – polyfenylether (5 kruhů) + malé množství kys. fosforečné chromatografie – kolony s vysokou inertností náplně materiál kolony – fluorovaný kopolymer ethylen- propylen nosič – Porapak T [poly(ethylenglykoldimethakrylát)] nanesená fáze – polyfenylether (5 kruhů) + malé množství kys. fosforečné plamenový fotometrický detektor stanovení H 2 S, SO 2, CH 3 SH, CH 3 SCH 3 vedle sebe


Stáhnout ppt "Analýza ovzduší. Pojmy ovzduší = spodní vrstva atmosféry troposféra (do 10 km) ovzduší = spodní vrstva atmosféry troposféra (do 10 km) většina škodlivin."

Podobné prezentace


Reklamy Google