Stáhnout prezentaci
Prezentace se nahrává, počkejte prosím
1
POUŽITÍ HETEROPOLYANIONTŮ IMOBILIZOVANÝCH NA POLYMERNÍCH NOSIČÍCH PŘI OXIDACI PYRIDINU A JEHO ANALOGŮ Marcela CHMIELOVÁ POUŽITÍ HETEROPOLYANIONTŮ IMOBILIZOVANÝCH NA POLYMERNÍCH NOSIČÍCH PŘI OXIDACI PYRIDINU A JEHO ANALOGŮ Marcela CHMIELOVÁ, Pavel PAZDERA CENTRUM PRO SYNTÉZY ZA UDRŽITELNÝCH PODMÍNEK A JEJICH MANAGEMENT Ústav chemie, Masarykova univerzita, Kotlářská 2, 611 37 Brno, Česká republika pazdera@chemi.muni.cz Druh aniontuPolymerní iontoměnič Výtěžek (%) WO 4 2- IRA 6768 IRA 9645 [PW 12 O 40 ] 3- IRA 95869 [SiW 12 O 40 ] 4- IRA 91067 [BW 12 O 40 ] 5- IRA 95861 IRA 9659 ÚVOD: Příprava azinových N-oxidů je důležitá ze syntetického i jejich aplikačního hlediska. Pyridin-N-oxid se používá např. jako katalyzátor pro inverzní PTC 1 a jeho deriváty jako ligandy v koordinační chemii. Jejich struktury se objevují v mnoha průmyslových, kosmetických a farmaceuticky důležitých látkách. Pro syntézu N-oxidů z pyridinu a jeho derivátů (pikoliny, lutidiny) se nejčastěji používají peroxokyseliny (peroxooctová 2, m-CPBA 3 ), případně připravené in situ. Po reakci ale nastává problém s izolací čistého produktu jako volné báze. Dále je popsána i celá řada reakcí, které využívají oxidace pyridinu v přítomnosti katalyzátorů na bázi d-kovů (zejm. V, W, Ti, Mn, Re aj.) 4 kyslíkem nebo peroxidem vodíku. Je totiž všeobecně známo, že wolfram, molybden a další prvky tvoří stabilní peroxokyseliny, resp. jejich soli. Nevýhodou takových reakcí však jsou buď nízké výtěžky produktů, nebo procesy probíhající za relativně vysokých teplot a/nebo s drahými katalyzátory. Heteropolyanionty (HPA) jsou anionty kyselin Kegginova typu obecného vzorce ([XM 12 O 40 ] q- (X = P V, Si IV, B III ; M = W, Mo), jsou tetrahedrálně symetrické a obsahují síť dvanácti W (Mo) atomů spojených kyslíkovými můstky s atomy P, Si nebo B. Atomy kyslíku kolem atomů W (Mo) jsou koordinovány oktahedrálně a povrch aniontu je tvořen jak můstkovými, tak koncovými atomy kyslíku. 5 HPA se používají k oxidacím velkého množství organických sloučenin (sekundární 6 a terciární 7 aminy, alkeny 8 ) v přítomnosti peroxidu vodíku jako oxidantu, se kterým vytvářejí anorganické peroxo nebo hydroperoxo meziprodukty. Pro jednodušší separaci iontů katalyzátorů z reakčních směsí je vhodná jejich imobilizace na iontoměničích – anexech. Literatura: 1) Fife, Wilmer K.; Xin, Yue: J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 1278 – 1279. 6) Murahashi S.-I., Mitsumi H., Shiota T., Tsuda T., Watanabe S.: J. Org. Chem. 1990, 55, 1736-1744. 2) Ochiai E.: J. Org. Chem. 1953, 18, 548; Org. Syntheses, Coll. Vol. 4, 828 (1963). 7) Sheng M. N., Zajacek J. G.: J. Org. Chem. 1968, 33, 2, 588-590. 3) Jana N. K., Verkade J.G.: Org. Lett. 2003, 5, 21, 3787-3790. 8) Venturello C., D´Aloisio R.: J. Org. Chem. 1988, 53, 1553-1557. 4) Murray R. W., Iyanar K., Chen J., Wearing J. T.: Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6, 805-808. 9) Choudary B. M., Bharathi B., Reddy Ch. V., Kantam M. L., Raghavan K. V.: Chem. Comm. 2001, 1736-1737. 5) Brown G. M., Noe-Spirlet M.-R., Busing W. R., Levy H. A.: Acta Cryst. 1977, B33, 1036-1046. 10) De Vos D. E., Sels B. F., Jacobs P. A.: Adv. Catal. 2001, 46, 41-67. Reakční schéma: Strukturní typy polymerních nosičů: Zde uvádíme výsledky studie syntéz N-oxidů z pyridinu a jeho analogů peroxidem vodíku bez použití organických rozpouštědel za katalýzy různými HPA imobilizovanými na polymerních nosičích. K imobilizaci byly použity různé komerčně dostupné anexy. V přítomnosti HPA dochází ke zvýšení oxidačních schopností peroxidu vodíku vznikajícími aktivními peroxo nebo hyperoxo imobilizovanými polyanionty. Tím lze dosáhnout vysokých výtěžků, imobilizovaný katalyzátor lze snadno separovat z reakční směsi a při opakovaném použití nedochází ke snížení jeho účinnosti. 2) 3-methylpyridin-N-oxid IRA 958 Silně bazický Makroporézní IRA 67 Slabě (středně) bazický Gelový IRA 910 Silně bazický, typ II Makroporézní Noromit 202-II Silně bazický, typ II Gelový Noromit 201*7 Silně bazický, typ I Gelový IRA 96 Slabě bazický Gelový Výsledky: Druh aniontuPolymerní iontoměnič Výtěžek (%) WO 4 2- IRA 6790 IRA 9674 [PW 12 O 40 ] 3- IRA 95888 [SiW 12 O 40 ] 4- IRA 91082 [BW 12 O 40 ] 5- IRA 95888 IRA 9680 3) 3,5-dimethylpyridin-N-oxid 4) 2,6-dimethylpyridin-N-oxid Druh aniontuPolymerní iontoměnič Výtěžek (%) WO 4 2- IRA 6750 IRA 9666 [PW 12 O 40 ] 3- IRA 95881 [SiW 12 O 40 ] 4- IRA 91050 [BW 12 O 40 ] 5- IRA 95885 IRA 9666 Druh aniontuPolymerní anex Výtěžek (%) WO 4 2- IRA 95863 IRA 91075 IRA 6790 IRA 9686 201*772 MoO 4 2- IRA 95830 IRA 91029 [PMo 12 O 40 ] 3- 201*733 202-II32 [W 2 O 3 (O 2 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2- IRA 95829 IRA 91048 {PO 4 [WO(O 2 ) 2 ] 4 } 3- IRA 95840 IRA 91073 201*763 [PW 12 O 40 ] 3- IRA 95899 IRA 91069 IRA 6733 IRA 9648 201*740 [SiW 12 O 40 ] 4- IRA 95877 IRA 91095 IRA 6744 IRA 9663 201*773 [BW 12 O 40 ] 5- IRA 958100 IRA 91039 IRA 6786 IRA 96100 201*777 1) pyridin-N-oxid Poděkování: Závěr: Mechanismus oxidace azinů peroxidem vodíku pravděpodobně spočívá v primární tvorbě peroxokomplexu reakcí imobilizované HPA s H 2 O 2. Peroxowolframan přenáší svůj elektrofilní kyslík na amin, vzniká N-oxid a zároveň dochází k obnově aktivního centra katalyzátoru 9. Již dříve 10 bylo prokázáno, že aktivita sloučenin Mo a W je vyšší bez přítomnosti koordinovaných molekul (H 2 O, R-OH). Zpomalovací efekt rozpouštědla je ale méně výrazný u W, což je patrné i z reakcí, které jsme vyzkoušeli s imobilizovanými katalyzátory na pyridinu. Také při použití aniontů s obsahem nepřechodných prvků (B, Si, P) byla prokázána zvýšená reaktivita oproti samotnému WO 4 2-. Důvodem je zvýšená elektrofilicita a schopnost oxidace. Zejm. u pyridinu je patrná lepší oxidační schopnost katalyzátorů, které obsahují HPA [BW 12 O 40 ] 5-, což může být dáno také vysokou afinitou boru ke kyslíku (tvorba peroxosloučeniny). Proč u 3-methyl pyridinu dochází k poklesu reaktivity oproti ostatním substituovaným pyridinovým strukturám není zřejmé, chyba experimentu byla vyločena jeho opakováním. Naopak u dimethylovaných pyridinů jsou výtěžky vyšší, i když u 2,6-dimethylpyridinu je patrná nižší reaktivita zřejmě z důvodu stérického bránění dusíku v poloze 2- a 6- přítomnými methylovými skupinami. Výhodou uvedené metody oxidace N-azidů je zejména použití H 2 O 2 jako oxidantu v nekyselém prostředí. Peroxid vodíku je velmi atraktivním oxidans pro průmyslové využití (je levný a poskytuje jako odpadní produkt pouze vodu, což je šetrné k životnímu prostředí).Také použité HPA nejsou toxické. Byla rovněž testována aktivita katalyzátorů při jejich opětovném použití, kdy bylo zjištěno, že nedocházelo k jejímu snížení. Použití imobilizovaných systémů může mít také uplatnění v průtokových minireaktorech s katalytickým ložem. HPA n= 1,2,3 m > n
![POUŽITÍ HETEROPOLYANIONTŮ IMOBILIZOVANÝCH NA POLYMERNÍCH NOSIČÍCH PŘI OXIDACI PYRIDINU A JEHO ANALOGŮ Marcela CHMIELOVÁ POUŽITÍ HETEROPOLYANIONTŮ IMOBILIZOVANÝCH NA POLYMERNÍCH NOSIČÍCH PŘI OXIDACI PYRIDINU A JEHO ANALOGŮ Marcela CHMIELOVÁ, Pavel PAZDERA CENTRUM PRO SYNTÉZY ZA UDRŽITELNÝCH PODMÍNEK A JEJICH MANAGEMENT Ústav chemie, Masarykova univerzita, Kotlářská 2, Brno, Česká republika Druh aniontuPolymerní iontoměnič Výtěžek (%) WO 4 2- IRA 6768 IRA 9645 [PW 12 O 40 ] 3- IRA [SiW 12 O 40 ] 4- IRA [BW 12 O 40 ] 5- IRA IRA 9659 ÚVOD: Příprava azinových N-oxidů je důležitá ze syntetického i jejich aplikačního hlediska.](http://images.slideplayer.cz/42/11526556/slides/slide_1.jpg "Pyridin-N-oxid se používá např. jako katalyzátor pro inverzní PTC 1 a jeho deriváty jako ligandy v koordinační chemii. Jejich struktury se objevují v mnoha průmyslových, kosmetických a farmaceuticky důležitých látkách. Pro syntézu N-oxidů z pyridinu a jeho derivátů (pikoliny, lutidiny) se nejčastěji používají peroxokyseliny (peroxooctová 2, m-CPBA 3 ), případně připravené in situ. Po reakci ale nastává problém s izolací čistého produktu jako volné báze. Dále je popsána i celá řada reakcí, které využívají oxidace pyridinu v přítomnosti katalyzátorů na bázi d-kovů (zejm. V, W, Ti, Mn, Re aj.) 4 kyslíkem nebo peroxidem vodíku. Je totiž všeobecně známo, že wolfram, molybden a další prvky tvoří stabilní peroxokyseliny, resp. jejich soli. Nevýhodou takových reakcí však jsou buď nízké výtěžky produktů, nebo procesy probíhající za relativně vysokých teplot a/nebo s drahými katalyzátory. Heteropolyanionty (HPA) jsou anionty kyselin Kegginova typu obecného vzorce ([XM 12 O 40 ] q- (X = P V, Si IV, B III ; M = W, Mo), jsou tetrahedrálně symetrické a obsahují síť dvanácti W (Mo) atomů spojených kyslíkovými můstky s atomy P, Si nebo B. Atomy kyslíku kolem atomů W (Mo) jsou koordinovány oktahedrálně a povrch aniontu je tvořen jak můstkovými, tak koncovými atomy kyslíku. 5 HPA se používají k oxidacím velkého množství organických sloučenin (sekundární 6 a terciární 7 aminy, alkeny 8 ) v přítomnosti peroxidu vodíku jako oxidantu, se kterým vytvářejí anorganické peroxo nebo hydroperoxo meziprodukty. Pro jednodušší separaci iontů katalyzátorů z reakčních směsí je vhodná jejich imobilizace na iontoměničích – anexech. Literatura: 1) Fife, Wilmer K.; Xin, Yue: J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 1278 – ) Murahashi S.-I., Mitsumi H., Shiota T., Tsuda T., Watanabe S.: J. Org. Chem. 1990, 55, ) Ochiai E.: J. Org. Chem. 1953, 18, 548; Org. Syntheses, Coll. Vol. 4, 828 (1963). 7) Sheng M. N., Zajacek J. G.: J. Org. Chem. 1968, 33, 2, ) Jana N. K., Verkade J.G.: Org. Lett. 2003, 5, 21, ) Venturello C., D´Aloisio R.: J. Org. Chem. 1988, 53, ) Murray R. W., Iyanar K., Chen J., Wearing J. T.: Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6, ) Choudary B. M., Bharathi B., Reddy Ch. V., Kantam M. L., Raghavan K. V.: Chem. Comm. 2001, ) Brown G. M., Noe-Spirlet M.-R., Busing W. R., Levy H. A.: Acta Cryst. 1977, B33, ) De Vos D. E., Sels B. F., Jacobs P. A.: Adv. Catal. 2001, 46, Reakční schéma: Strukturní typy polymerních nosičů: Zde uvádíme výsledky studie syntéz N-oxidů z pyridinu a jeho analogů peroxidem vodíku bez použití organických rozpouštědel za katalýzy různými HPA imobilizovanými na polymerních nosičích. K imobilizaci byly použity různé komerčně dostupné anexy. V přítomnosti HPA dochází ke zvýšení oxidačních schopností peroxidu vodíku vznikajícími aktivními peroxo nebo hyperoxo imobilizovanými polyanionty. Tím lze dosáhnout vysokých výtěžků, imobilizovaný katalyzátor lze snadno separovat z reakční směsi a při opakovaném použití nedochází ke snížení jeho účinnosti. 2) 3-methylpyridin-N-oxid IRA 958 Silně bazický Makroporézní IRA 67 Slabě (středně) bazický Gelový IRA 910 Silně bazický, typ II Makroporézní Noromit 202-II Silně bazický, typ II Gelový Noromit 201*7 Silně bazický, typ I Gelový IRA 96 Slabě bazický Gelový Výsledky: Druh aniontuPolymerní iontoměnič Výtěžek (%) WO 4 2- IRA 6790 IRA 9674 [PW 12 O 40 ] 3- IRA [SiW 12 O 40 ] 4- IRA [BW 12 O 40 ] 5- IRA IRA ) 3,5-dimethylpyridin-N-oxid 4) 2,6-dimethylpyridin-N-oxid Druh aniontuPolymerní iontoměnič Výtěžek (%) WO 4 2- IRA 6750 IRA 9666 [PW 12 O 40 ] 3- IRA [SiW 12 O 40 ] 4- IRA [BW 12 O 40 ] 5- IRA IRA 9666 Druh aniontuPolymerní anex Výtěžek (%) WO 4 2- IRA IRA IRA 6790 IRA *772 MoO 4 2- IRA IRA [PMo 12 O 40 ] * II32 [W 2 O 3 (O 2 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2- IRA IRA {PO 4 [WO(O 2 ) 2 ] 4 } 3- IRA IRA *763 [PW 12 O 40 ] 3- IRA IRA IRA 6733 IRA *740 [SiW 12 O 40 ] 4- IRA IRA IRA 6744 IRA *773 [BW 12 O 40 ] 5- IRA IRA IRA 6786 IRA *777 1) pyridin-N-oxid Poděkování: Závěr: Mechanismus oxidace azinů peroxidem vodíku pravděpodobně spočívá v primární tvorbě peroxokomplexu reakcí imobilizované HPA s H 2 O 2. Peroxowolframan přenáší svůj elektrofilní kyslík na amin, vzniká N-oxid a zároveň dochází k obnově aktivního centra katalyzátoru 9. Již dříve 10 bylo prokázáno, že aktivita sloučenin Mo a W je vyšší bez přítomnosti koordinovaných molekul (H 2 O, R-OH). Zpomalovací efekt rozpouštědla je ale méně výrazný u W, což je patrné i z reakcí, které jsme vyzkoušeli s imobilizovanými katalyzátory na pyridinu. Také při použití aniontů s obsahem nepřechodných prvků (B, Si, P) byla prokázána zvýšená reaktivita oproti samotnému WO Důvodem je zvýšená elektrofilicita a schopnost oxidace. Zejm. u pyridinu je patrná lepší oxidační schopnost katalyzátorů, které obsahují HPA [BW 12 O 40 ] 5-, což může být dáno také vysokou afinitou boru ke kyslíku (tvorba peroxosloučeniny). Proč u 3-methyl pyridinu dochází k poklesu reaktivity oproti ostatním substituovaným pyridinovým strukturám není zřejmé, chyba experimentu byla vyločena jeho opakováním. Naopak u dimethylovaných pyridinů jsou výtěžky vyšší, i když u 2,6-dimethylpyridinu je patrná nižší reaktivita zřejmě z důvodu stérického bránění dusíku v poloze 2- a 6- přítomnými methylovými skupinami. Výhodou uvedené metody oxidace N-azidů je zejména použití H 2 O 2 jako oxidantu v nekyselém prostředí. Peroxid vodíku je velmi atraktivním oxidans pro průmyslové využití (je levný a poskytuje jako odpadní produkt pouze vodu, což je šetrné k životnímu prostředí).Také použité HPA nejsou toxické. Byla rovněž testována aktivita katalyzátorů při jejich opětovném použití, kdy bylo zjištěno, že nedocházelo k jejímu snížení. Použití imobilizovaných systémů může mít také uplatnění v průtokových minireaktorech s katalytickým ložem. HPA n= 1,2,3 m > n.")
Podobné prezentace
