Počítačová chemie (2. přednáška) Úvod (1. přednáška) Molekula Struktura molekuly (2., 3. a 4. přednáška) Geometrie molekuly (5. přednáška) Vhled do praxe (6. přednáška) Molekulové modelování Molekulová mechanika (7. a 8. přednáška) Kvantová mechanika (9. a 10. přednáška) Molekulová dynamika (11. přednáška) Vhled do praxe (12. přednáška)

Struktura molekuly Základní chemické pojmy Základní pojmy teorie grafů Molekulový graf Izomerie

Základní chemické pojmy I Atom: základní stavební částice (z chemického hlediska), z níž jsou vytvořeny látky Struktura atomu: atomové jádro: protony (kladný náboj), neutrony (bez náboje) elektronový obal: elektrony (záporný náboj)

Základní chemické pojmy II Všechny systémy mají tendenci zaujímat stav s nejmenší možnou celkovou energií.

Základní chemické pojmy III Prostor elektronového obalu lze myšlenkově rozdělit do tzv. vrstev. Všechny elektrony v určité vrstvě mají stejnou hodnotu energie (tato energie je charakteristická pro danou vrstvu). Čím více je vrstva vzdálena od jádra, tím vyšší v ní mají elektrony energii. Elektrony v elektronovém obalu proto zaplňují nejdříve vrstvu nejblíže k jádru (energeticky nejvýhodnější), poté druhou nejbližší atd.

Základní chemické pojmy IV Neprázdná vrstva, která je nejvzdálenější od jádra, se nazývá valenční vrstva. V této vrstvě se nacházejí tzv. valenční elektrony. Předmětem studia chemie jsou právě tyto valenční elektrony, protože se mohou účastnit chemických vazeb.

Základní chemické pojmy V Chemická vazba: Dva atomy se přiblíží na dostatečně malou vzdálenost (vazebnou vzdálenost) => vzniká překryv jejich elektronových obalů. Valenční elektrony obou atomů změní své trajektorie. Pokud má vzniklý systém nižší energii než původní, atomy zůstanou ve vazebné vzdálenosti => vzniká chemická vazba.

Základní chemické pojmy VI Násobnost vazby: jednoduchá vazba: účastní se jí dva valenční elektrony (vazebný elektronový pár) dvojná vazba: účastní se jí dva vazebné elektronové páry trojná: analogicky vyšší násobnosti se v reálném chemickém prostředí nevyskytují

Základní chemické pojmy VII Molekula: Systém atomů, spojených vzájemně vazbami v jeden celek. Základní strukturní jednotka látky. Nositelka chemických vlastností látky. Příklad: adenosin trifosfát (ATP)

Základní chemické pojmy VIII Molekulový systém: Seskupení obsahující jednu nebo více molekul. Příklad:

Základní chemické pojmy IX Organické molekuly: Jejich hlavní složkou je uhlík, jediný prvek, který je schopen tvořit delší řetězce typu (-C-)n, n > 10. Díky této vlastnosti uhlíku mohou vznikat složité molekuly - stavební látky živých systémů. Organické látky dále obsahují prvky: H, O, S, N, F, Cl, Br, I Anorganické molekuly: Všechny molekuly, které nejsou organické.

Základní chemické pojmy X Struktura molekuly: = soubor následujících informací o molekule: Informace o atomech: Kolik atomů jakých prvků molekula obsahuje. Informace o vazbách (= topologie molekuly): Jak jsou atomy v molekule vázány (= mezi kterými atomy existují vazby a jakou mají násobnost). => Topologie popisuje lokalizaci vazebných i nevazebných valenčních elektronů v rámci molekuly. Struktura molekuly se zapisuje se pomocí strukturního vzorce této molekuly.

Základní chemické pojmy XI Strukturní vzorec molekuly*: atomy jsou zapsány chemickými značkami prvků vazby (vazebné elektronové páry) mezi atomy X a Y jsou vyznačeny následovně: jednoduchá vazba: X - Y dvojná vazba: X = Y trojná vazba: X º Y Poznámka: Každá čára (-) značí jeden elektronový pár. nevazebné elektronové páry (valenční elektronové páry, které se neúčastní vazby) se značí pruhem, umístěným nad, pod nebo vedle daného atomu. * Tento vzorec se přesněji nazývá „strukturní elektronový vzorec“.

Základní chemické pojmy XII Strukturní vzorec molekuly - příklad: voda (H2O): formaldehyd (HCOH): benzen (C6H6):

Základní pojmy teorie grafů I Graf G = (V, H), kde: V je množina vrcholů grafu H je množina hran grafu, přičemž platí: H Í {{u,v}| u Î V Ù v Î V Ù u ¹ v} => hrana je dvouprvkovou množinou (= neuspořádanou dvojicí), tvořenou různými vrcholy Příklad: G = (V, H) V = {v1, v2, v3, v4} E = {{v1, v3}, {v2, v3}, {v3, v4}} Poznámka: Počítačová chemie využívá pouze neorientované grafy a grafové objekty. V dalším textu je proto pod pojmem graf, multigraf atd. vždy implicitně míněn neorientovaný graf, multigraf atd..

Základní pojmy teorie grafů II Multigraf: Neformálně: Graf, který může navíc obsahovat násobné hrany (více hran mezi danou dvojicí uzlů). Formálně: Multigraf G = (V, H, f), kde: Vje množina vrcholů, H je množina hran a f je funkce z množiny H do množiny {{u,v}| u Î V Ù v Î V Ù u ¹ v} Příklad: G = (V, H, f) V = {v1, v2, v3, v4} H = {h1, h2, h3, h4} f: f(h1) = {v1, v3}; f(h2) = {v2, v3}; f(h3) = {v3, v4}; f(h4) = {v3, v4}

Základní pojmy teorie grafů III Pseudograf: Neformálně: Multigraf, který může navíc obsahovat smyčky (hrany, tvořené mezi dvěma stejnými uzly). Formálně: Pseudograf G = (V, H, f), kde: V je množina vrcholů, H je množina hran a f je funkce z množiny H do množiny {{u,v}| u Î V Ù v Î V} Příklad: G = (V, H, f) V = {v1, v2, v3, v4} H = {h1, h2, h3, h4, l1, l2} f: f(h1) = {v1, v3}; f(h2) = {v2, v3}; f(h3) = {v3, v4}; f(h4) = {v3, v4} f(l1) = {v4, v4}; f(l2) = {v4, v4}

Základní pojmy teorie grafů IV Ohodnocený graf: Neformálně: Graf, jehož vrcholům (= vrcholově ohodnocený graf) nebo hranám (= hranově ohodnocený graf) jsou přiřazeny symboly z určité množiny. Formálně: Ohodnocený graf G = (V, H, o, S), kde: V je množina vrcholů, H je množina hran, S množina symbolů pro ohodnocení a o je funkce z množiny V případně H do množiny S. Příklad: G = (V, H, o, S) - vrcholově ohodnocený graf V = {v1, v2, v3, v4} H = {{v1, v3}, {v2, v3}, {v3, v4}} S = {H, C, O} o: o(v1) = H; o(v2) = H; o(v3) = C; o(v4) = O

Grafová reprezentace molekulového systému Cílem je vyjádřit pomocí grafové reprezentace strukturní vzorec molekulového systému => Je nutno popsat: Atomy a jejich symboly Jednoduché a násobné vazby Volné elektronové páry m => využijeme VRCHOLOVĚ OHODNOCENÝ PSEUDOGRAF

Pseudograf molekuly Definice: G = (V, H, f, o, S) Popis pseudografu: V = {v1, v2, v3, v4} H = {h1, h2, h3, h4, l1, l2} V - množina vrcholů (atomy) H - množina hran (vazby) a smyček (nevazebné elektronové páry) f: f(h1) = {v1, v3}; f(h2) = {v2, v3}; f(h3) = {v3, v4}; f(h4) = {v3, v4} f(l1) = {v4, v4}; f(l2) = {v4, v4} f - funkce definující hrany o - funkce pro ohodnocení vrcholů (označení atomů) o(v1) = H, o(v2) = H, o(v3) = C, o(v4) = O S - množina symbolů pro ohodnocení (chemické značky atomů) S = {C, O, H} Příklad (formaldehyd): Strukturní vzorec: Obrázek pseudografu:

Molekulový graf = Přizpůsobení pseudografu molekuly chemickým požadavkům: Místo množiny hran H a funkce f definující hrany je využita multimnožina* hran. Multimnožina hran je rozdělena na dvě části**: multimnožinu vazeb E multimnožinu volných elektronových párů (smyček) L Poznámka: Množiny E a L jednoznačně určují topologii molekuly. Funkce pro ohodnocení vrcholů se označuje j Množina chemických značek prvků je označena b * Multimnožina = množina, která může obsahovat více stejných prvků. ** Hrany bývají pro zjednodušení označovány ei a smyčky lj (i a j značí pořadí v multimnožinách E a L).

Molekulový graf Definice: G = (V, E, L, j, b) Příklad (formaldehyd): Popis molekulového grafu: V = {v1, v2, v3, v4} E = {{v1, v3}, {v2, v3}, {v3, v4}, {v3, v4}} V - množina vrcholů (atomy) E - multimnožina hran (vazby) L - multimnožina smyček (nevazebné elektronové páry) L = {{v4, v4}, {v4, v4}} j(v1) = H, j(v2) = H, j(v3) = C, j(v4) = O j - funkce pro ohodnocení vrcholů (označení atomů) b - množina symbolů pro ohodnocení (chemické značky atomů) b = {C, O, H} Příklad (formaldehyd): Strukturní vzorec: Obrázek grafu:

Vztah mezi TG a CH TG: stupeň vrcholu CH: vaznost atomu Příklad: počet hran, které z něho vycházejí CH: vaznost atomu počet vazeb, kterých se atom účastní Příklad: Vaznost atomů v organických látkách: 4 vazné: C 3 vazné: N 2 vazné: S, O, vyjímečně i C 1 vazné: H, F, Cl, Br, I

Vztah mezi TG a CH TG: CH: Příklad: sled: posloupnost v0, h1, v1, …, hn, vn; kde hi = {vi-1, vi} cesta: sled, v nemž se každá hrana vyskytuje jen jednou kružnice: cesta, v níž se každý vrchol (uzel) vyskytuje jen jednou a platí: v0 = vn CH: kružnice v molekulovém grafu znázorňuje chemický cyklus Poznámka: Pozor na záměnu, v TG pojem cyklus označuje orientovanou kružnici. Příklad:

Vztah mezi TG a CH TG: Poznámka: Níže uvedené definice platí analogicky i pro molekulový graf. podgraf: G’ grafu G je graf, pro který platí V(G’) Í V(G) a H(G’) Í H(G) úplný podgraf: Podgraf, pro něhož v H(G’) leží všechny hrany, které mají oba koncové vrcholy v množině V(G’) souvislost: Graf se nazývá souvislý, jestliže mezi každými dvěma různými vrcholy existuje v grafu cesta. komponenta: Souvislý úplný podgraf grafu, který není obsažen v žádném větším souvislém úplném podgrafu tohoto grafu. CH: komponenta v molekulovém grafu znázorňuje molekulu

Matice sousednosti Matice sousednosti A, přiřazená molekulovému grafu G, je čtvercová symetrická matice, jejíž řádky a sloupce jsou označeny vrcholy z množiny V = {v1, v2, …, vN}. Její prvky jsou definovány takto: aii = počet nevazebných elektronů na atomu, který odpovídá vrcholu vi aij = počet hran, tvořených vrcholy vi a vj

Matice sousednosti - příklad Molekulový graf formaldehydu: Matice sousednosti formaldehydu: 0 0 1 0 v1 0 0 1 0 v2 1 1 0 2 v3 0 0 2 4 v4 v1 v2 v3 v4 A =

Matice sousednosti a molekulový graf Matice sousednosti jednoznačně popisuje lokalizaci elektronů v rámci molekuly. => S pomocí matice sousednosti lze jednoznačně určit množiny E a L => Matice sousednosti určuje topologii molekuly => Alternativní definice molekulového grafu je: G = (V, A, j, b)

Izomerie molekul Dvě molekuly (dva molekulové systémy) jsou izomerní: Jestliže lze jednu z nich transformovat chemickou změnou na druhou. <=> Jestliže obsahují týž počet atomů stejného druhu a týž počet valenčních elektronů.

Izomerie molekul Příklady: formaldehyd: & hydroxykarben: ethanol: & diethylether:

Vztah mezi izomerií molekul a izomerií molekulových grafů Pokud jsou dvě molekuly (molekulové systémy) izomerní, pak jsou izomerní i molekulové grafy, kterými jsou dané molekuly reprezentovány.

Význam izomerie v chemii Izomerní molekulové systémy se mohou vzájemně transformovat chemickou změnou. =>Pojem izomerie je velmi důležitý pro modelování chemických reakcí: Nutnou podmínkou, aby z molekulového systému popsaného molekulovým grafem G bylo možno chemickými reakcemi vytvořit molekulový systém, který má molekulový graf G¢ je: G je izomerní s G¢ Tato podmínka ale není podmínkou postačující. V některých případech je totiž přechod od G ke G¢ velmi pomalý, možný jen v extrémních podmínkách, umožňující pouze nízký výtěžek atd. => v praxi nepoužitelný.

Význam izomerie v chemii - příklad Syntéza organických látek (léčiva, polymery, ...): Automatické prohledávání databáze chemických sloučenin. Nalezení množiny možných surovin (reaktantů) pro přípravu produktu (= molekulové systémy izomerní se vstupním molekulovým systémem) Výběr podmnožiny nejvhodnějších reaktantů (levných, netoxických, snadno dostupných …).

Izomerie molekulových grafů - definice Mějme molekulový graf G = (V, E, L, j, b) s M hranami a N smyčkami a molekulový graf G¢ = (V¢, E¢, L¢, j¢, b) s M¢ hranami a N¢ smyčkami. Molekulové grafy G a G¢ jsou izomerní, pokud platí následující dvě podmínky: celkový počet hran a smyček je v obou grafech stejný: N + M = N¢ + M¢ množiny V a V¢ jsou podobné

Izomerie molekulových grafů - podobnost množin vrcholů Množiny vrcholů V a V¢ jsou podobné, pokud existuje bijektivní zobrazení y: V ® V¢, které zachovává ohodnocení vrcholů chemickými značkami: j(u) = j¢(y(u)) pro každé u Î V

Izomerie molekulových grafů - příklad Formaldehyd (M = 4, N = 2): Hydroxykarben (M¢ = 3, N¢ = 3): V = {v1, v2, v3, v4} V¢ = {v1¢, v2¢, v3¢, v4¢} E = {e1, e2, e3, e4}, L = {l1, l2} E¢ = {e1¢, e2¢, e3¢}, L¢ = {l1¢, l2¢, l3¢} j(v1)=H, j(v2)=H, j(v3)=C, j(v4)=O j¢(v1¢)=H, j¢(v2¢)=C, j¢(v3¢)=O, j¢(v4¢)=H b = {C, O, H} ? Jsou uvedené molekulové grafy izomerní ? n Podmínka 1: (N + M = N¢ + M¢) splněna: 4 + 2 = 3 + 3

Izomerie molekulových grafů - příklad II Podmínka 2: (V a V¢ jsou podobné) také splněna: Pøíklad zobrazení y: v1 v1¢ v2 v2¢ v3 v3¢ v4 v4¢ Je zřejmé, že y je bijekce. Důkaz, že y zachovává ohodnocení vrcholů chemickými značkami: j(v1) = H = j¢ (v1¢), j(v2) = H = j¢ (v4¢), j(v3) = C = j¢ (v2¢), j(v4) = O = j¢ (v3¢), => Formaldehyd a hydroxykarben jsou izomerní.

Literatura o molekulových grafech a jejich izomerii Kvasnička V., Kratochvíl M., Koča J.: Matematická chemie a počítačové řešení syntéz. Academia (1987) Ivanciuc O., Balaban A.T.: Graph theory in chemistry, Encyclopedia of Computational Chemistry. John Wiley & Sons (1998) Kučera L.: Kombinatorické algoritmy. SNTL (1989) Kratochvíl M., Matyska L.: Logická struktura chemie. Masarykova univerzita (1994)