Dynamická podstata chemické rovnováhy Ve směsi reaktantů a produktů probíhá chemická reakce dokud není dosaženo rovnovážného stavu. Chemická rovnováha má dynamický charakter protože produkty stále vznikají přímou reakcí ale zároveň jsou stejnou rychlostí spotřebovávány zpětnou reakcí. Př.: CO + 3H2 CH4 + H2O
Rovnovážný stav konstanta Pouze část reaktantů je přeměněna na produkty (rozsah reakce je vždy menší než 100%). Šipky v zápisu chemické reakce kvalitativně naznačují rozsah reakce: Jednoduchá šipka naznačuje dominantní směr reakce: H2(g) + O2(g) H2O(g) Obousměrná šipka naznačuje vyrovnanější poměr reaktantů a produktů v rovnováze: N2O4 (g) 2NO2(g). Rovnováha se ustaví vždy, nezávisle na tom jaké bylo původní složení reakční směsi: konstanta
Rovnovážná konstanta elementárních reakcí Chemická rovnováha nastane když se vyrovnají rychlosti přímé a zpětné reakce: Rf = Rr. Př.: rozklad N2O4: N2O4 (g) 2NO2(g) kf[N2O4] = kr[NO2]2 nebo kde Kc je rovnovážná konstanta. Rovnovážná konstanta pro obecnou reakci má tvar: aA + bB + cC + ... mM + nN + oO ....
Rovnovážná konstanta neelementárních reakcí Platí stejný vztah pro rovnovážnou konstantu i když je reakční mechanismus složitější? Př.: Jaký je rovnovážný vztah pro rozklad ozónu podle reakce Kinetické rovnice pro 1. a 2. reakci: Eliminujeme O a vyjádříme Kc: Závěr: vztah pro rovnovážnou konstantu je nezávislý na reakčním mechanismu
Rovnovážná konstanta přímé a zpětné reakce Rovnovážná konstanta zpětné reakce: aA + bB cC + dD cC + dD aA + bB Př.: Určete rovnovážnou konstantu reakce: ½N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) znáte-li N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Kc = 1.7x102 Př.: Určete rovnovážnou konstantu pro vznik HI(g) jsou-li rovnovážné koncentrace H2, I2 a HI 0.0060 M, 0.106 M a 0.189 M. H2(g) + I2(g) 2HI(g) Kc = ? ½ H2(g) + ½ I2(g) HI(g) Kc = ?
Rovnovážné konstanty Kc a Kp Konstanta Kc se používá pro reakce s tekutinami, Kp obvykle pro reakce ve kterých vystupují plyny. KP má stejný formát jako Kc, místo koncentrací ovšem vystupují parciální tlaky (pA = xA·p kde xA je molární zlomek složky A, pA její parciální tlak, p celkový tlak). Př.: Napište rovnovážnou konstantu KP reakce: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) KP = ? Př.: Určete rovnovážnou konstantu KP syntézy amoniaku při 500K, jsou-li rovnovážné parciální tlaky PNH3 = 0.15 atm, PN2 = 1.2 atm a PH2 = 0.81 atm. U rovnovážné konstanty nebývá zvykem uvádět jednotky, ale je nutné vědět zda jde o Kc nebo Kp, jaká jednotka byla použita pro koncentraci/tlak a jaký je zápis příslušné chemické reakce.
Rovnováhy v heterogenních systémech Složení reagujících čistých složek (tuhých látek nebo kapalných fází) se při reakci nemění a ve vztahu pro rovnovážnou konstantu nevystupuje. Př.: Napište rovnovážnou konstantu pro reakci: CaCO3(s) + C(gr) CaO(s) + 2CO(g). Př.: Napište rovnovážnou konstantu pro disociaci kyseliny octové ve vodném roztoku: CH3COOH(aq) + H2O(l) CH3COO(aq) + H3O+(aq)
Rovnováhy v heterogenních systémech CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) PCO 2 = Kp PCO 2 nezávisí na množství CaCO3 ani CaO
Aplikace rovnovážné konstanty: rozsah reakce Rozsah reakce, tj. odhad zda budou v rovnovážné směsi převládat reaktanty nebo produkty, plyne z velikosti rovnovážné konstanty: vysoké K (např. 1010) převažují produkty. nízké K (např. 1010) převažují reaktanty. Je-li hodnota K kolem 1, v rovnováze jsou ve srovnatelném množství přítomné reaktanty i produkty. Př.: Odhadněte jaké složky budou převládat v rovnováze u následujících reakcí:
Aplikace rovnovážné konstanty: směr reakce Pokud známe počáteční koncentrace reagujících látek, můžeme spočítat reakční kvocient: pro obecnou reakci aA + bB cC + dD kde t je čas ve kterém byly koncentrace určeny, nemusí se tedy jednat o rovnováhu! Srovnáním Qc s Kc lze zjistit spontánní směr reakce. Pokud jsou v systému pouze reaktanty, Qc = 0. Pokud jsou v systému pouze produkty, Qc . Je-li Qc < Kc, budou vznikat produkty. Je-li Qc > Kc, budou vznikat reaktanty. Je-li Qc = Kc, reakce neprobíhá. Př.: Určete směr reakce: H2(g) + I2(g) 2HI(g) pokud počáteční koncentrace jsou [H2]o = [I2]o = [HI]o = 0.0020M při Kc = 46.
Reakční kvocient Je-li Qc > Kc reakce bude probíhat zprava doleva (přibývají reaktanty) Qc = Kc systém je v rovnováze (reakce navenek neprobíhá) Qc < Kc reakce bude probíhat zleva doprava (přibývají produkty)
Aplikace rovnovážné konstanty: výpočet rovnovážného složení Ze znalosti počátečního složení, stechiometrie a Kc je možné vypočítat rovnovážné složení reakční směsi. Obecný postup: Vyjádřit rovnovážné složení všech složek s použitím počátečního složení a bilanční neznámé x, která vyjadřuje změnu koncentrace. Zapsat rovnovážnou konstantu s využitím takto definovaných rovnovážných koncentrací. Řešit rovnici pro proměnnou x. Dosadit x do bilančních rovnic a vypočítat jednotlivé rovnovážné koncentrace.
Výpočet rovnovážného složení: příklad Př.: Pro reakci: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g), Kc = 0.800 M při 340oC. Najděte rovnovážné složení reakční směsi jsou-li počáteční koncentrace všech složek (reaktantu i produktů) 0.120 M. Řešení: Nejprve vypočítáme Qc abychom zjistili kterým směrem bude reakce probíhat: Qc = 0.120 < Kc reakce směřuje k produktům. Bilanční tabulka: Vztahy pro rovnovážné koncentrace dosadíme do rovnice pro rovnovážnou konstantu: Upravíme na kvadratickou rovnici ve tvaru ax2 + bx + c = 0, určíme koeficienty a, b, c a řešíme: Vypočtené x dosadíme do bilančních vztahů.
Faktory ovlivňující rovnovážný stav Změna v systému, který je v rovnováze, může způsobit změnu v rovnovážném stavu (složení). Le Châtelierův princip (princip pohyblivé rovnováhy): Začne-li působit na systém v rovnováze nějaký vnější vliv, bude se systém snažit o snížení účinku tohoto vnějšího zásahu. Podmínky které ovlivňují rovnováhu: Koncentrace reaktantů nebo produktů. Přidáním nebo odebráním jednoho nebo více reaktantů nebo produktů z/do rovnovážné směsi. Změnou tlaku rovnovážné směsi ve které jsou alespoň některé složky plynné. Změna teploty.
Faktory ovlivňující rovnovážný stav: koncentrace Přidáním některé z látek se rovnováha posune tak aby se snížil přebytek této látky (odebráním naopak). Přidání jednoho nebo více reaktantů nebo odebrání jednoho nebo více produktů tedy vede k posunu rovnováhy doprava. Př.: Tabulka udává v 1. řádku rovnovážné složení směsi při syntéze NH3(g). Po odebrání poloviny NH3(g) spočítáme Qc a srovnáme s Kc: Qc < Kc reakce bude probíhat doprava tak aby vzniklo další NH3(g). Př.: Použijeme tutéž rovnovážnou směs a 10x zvýšíme koncentraci N2. Výsledný efekt bude podobný - Qc bude nižší než Kc a bude vznikat dodatečný produkt.
Faktory ovlivňující rovnovážný stav: tlak Týká se pouze reakcí ve kterých vystupují plyny a látkové množství plynů se při reakci mění. Zvýšení tlaku (tj. zmenšení objemu) posune rovnováhu ve směru menšího látkového množství plynů. Důsledek stavové rovnice: tlak a objem jsou navzájem nepřímo úměrné (p = nRT/V). Př.: Zjistěte jaký vliv na rovnováhu v uvedené reakci bude mít dvojnásobné zvýšení tlaku. Vf = ½ VI, Qc < Kc, rovnováha se posune doprava (počet molů plynů se při reakci snižuje ze 4 u reaktantů na 2 u produktů). Tuhé látky a kapaliny v reakcích nejsou ovlivněny tlakem. Př.: Určete kterým směrem se posune rovnováha uvedené reakce pokud dojde k dvojnásobnému zvýšení tlaku: C(s) + CO2(g) 2CO(g)
2CO2(g) 2CO(g) + O2(g) Hr = 566 kJ Faktory ovlivňující rovnovážný stav: teplota Změna teploty (T) vede ke změně hodnoty rovnovážné konstanty (Kc). Charakter změny Kc s teplotou závisí na hodnotě reakční entalpie (Hr). Zvýšení teploty vede k dodatečnému průběhu endotermické reakce; Snížení teploty vede k dodatečnému průběhu exotermické reakce. Jak ovlivní snížení teploty množství CO vzniklého následující reakcí: 2CO2(g) 2CO(g) + O2(g) Hr = 566 kJ Vliv katalyzátoru Katalyzátor nemá žádný vliv na polohu chemické rovnováhy, pouze urychluje dosažení rovnováhy. Kc závisí na Hr, ne na Ea.
Okysličování krve ve vyšších nadmořských výškách O2 (g) O2 (aq) Hb (aq) + O2 (aq) HbO2 (aq) Kc = [HbO2] [Hb][O2] Při nižším tlaku se rovnováha 1. reakce posune vlevo, sníží se [O2] a tudíž i [HbO2]
Haberův proces N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) DH0 = -92.6 kJ/mol (při 25 °C)