Termodynamika materiálů Mřížkový model pevných roztoků 7. Mřížkový model pevných roztoků  2014 Jindřich Leitner

Struktura pevných látek Pevné látky: - krystalické (monokrystalické, polykrystalické) - amorfní Krystalová struktura = prostorová mřížka + základní motiv Definovaný způsob rozmístění základních stavebních částic (báze) v prostoru vykazující translační symetrii (periodicitu) na dlouhou vzdálenost. Krystalová struktura je vnějším projevem silového působení (energetických poměrů) v krystalu

Krystalografické soustavy

Vybrané strukturní typy Prvky Sloučeniny AB Sloučeniny AB2 A1 Cu(fcc) B1 NaCl C1 CaF2(fluorit) A2 W(bcc) B2 CsCl C2 FeS2(pyrit) A3 Mg(hcp) B3 ZnS(sfalerit) C3 Cu2O(kuprit) A4 C(dia) B4 ZnS(wurtzit) C4 TiO2(rutil) A5 β-Sn(tet) C5 TiO2(anatas) A6 In(tet) A9 C(grafit) Značení struktur (příklady Au, GaAs) Strukturbericht (A1, B3) Pearsonovy symboly (cF4, cF8) Prostorové grupy (Fm3m, F43m) Prototypy (Cu, ZnS(sfalerit)) http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/index.html

Kubická struktura sc bcc fcc

Dutiny v fcc struktuře 8x tetraedrická dutina (2:1), (rT/rfcc)min = 0,225 4x oktaedrická dutina (1:1), (rO/rfcc)min = 0,414

Vybrané strukturní typy sloučenin AB NaCl: Alkalické halogenidy, oxidy, sulfidy, selenidy, teluridy, karbidy a nitridy kovů ZnS (sfalerit): Halogenidy Cu, fosfidy, arsenidy a antimonidy prvků AIII, sulfidy, selenidy a teluridy kovů http://www.geocities.jp/ohba_lab_ob_page/Structure.html

Substituční pevné roztoky Ag Au Struktura FCC Substituční roztok Ag-Au

Vegardův zákon Lars Vegard (1921) Au-Pt (d  3-4 nm

Vegardův zákon Delafossite CuFeO2

Mřížkový model Základní modelové předpoklady Edward Armand Guggenheim: Mixtures (1952) Základní modelové předpoklady Atomy jsou umístěny v uzlech pravidelné krystalové mřížky charakterizované koordinačním číslem Z a meziatomovou vzdáleností aij. Při vzniku roztoku se Z ani aij nemění (srovnej Vegardův zákon) Termodynamické funkce roztoku lze vyjádřit jako sumu konfiguračního a vibračního příspěvku (Z = Zkonf + Zvib). Při vzniku roztoku z čístých látek se vibrační příspěvek nemění. Konfigurační příspěvek vnitřní energie (Ukonf) čistých látek i roztoku lze vyjádřit jako součet potenciálních energií (εij) dvojic atomů (tzv. párových interakcí)

NA A + NB B = (NA + NB) (A-B) Mřížkový model (2) Konfigurační vnitřní energie roztoku A-B NA A + NB B = (NA + NB) (A-B) Výměnná energie ΩAB  f(T )

Mřížkový model (3) Směšovací vnitřní energie roztoku A-B Ideální roztok (∆H M = 0) ΩAB = 0

Mřížkový model (4) Počet párů NAB Počet párů NAB – 0. aproximace (nahodilé uspořádání atomů) Regulární roztok (Hildebrand)

Permutace s opakováním Mřížkový model (5) Konfigurační entropie roztoku A-B Permutace s opakováním

Mřížkový model (6) Směšovací entropie roztoku A-B Ideální roztok Směšovací Gibbsova energie roztoku A-B

Mřížkový model (7) H vs. S : Nekonzistentní popis v rámci 0. aproximace Ω < 0 Ω > 0 Ω = 0 Ω < 0 Ω > 0

Mřížkový model (8) 1. aproximace - kvazichemická [A-A] + [B-B] = 2 [A-B]

Pevné roztoky stechiometrických sloučenin Mg O Ni Struktura halitu Pevný roztok MgO-NiO → (Mg,Ni)O

Podmřížkový model Základní modelové předpoklady Krystalová mřížka je rozdělena na tzv. podmřížky (sublattices), které jsou obsazovány různými atomy resp. ionty. Při vzniku pevného roztoku se mísí na jednotlivých podmřížkách ekvivalentní atomy resp. ionty, jejichž koncentrace je vyjádřena tzv. podmřížkovými molárními zlomky (site fractions). Každou z podmřížek lze chápat jako běžný substituční roztok (ideální nebo reálný). Makroskopickými složkami roztoku (end-members) jsou reálné či hypotetické “sloučeniny“ (compounds), vytvořené kombinací atomů resp. iontů na jednotlivých pormřížkách – alternativní název Compound Energy Model.

Podmřížkový model (2) NaCl(B1) 2 x FCC(A1)

Podmřížkový model (3) Roztok AC-BC: (A,B)C

Roztok AaCc-BaCc: (A,B)aCc Podmřížkový model (4) Roztok AaCc-BaCc: (A,B)aCc

Roztok AaCc-BaCc: (A,B)aCc Podmřížkový model (5) Roztok AaCc-BaCc: (A,B)aCc Při míšení na jedné podmřížce pro a = 1 jsou vztahy pro termodynamické funkce odvozené v rámci podmřížkového modelu formálně shodné se vztahy pro substituční roztok složek ACc, BCc, …