Termochemie, reakční kinetika, Rovnováha Téma VI Termochemie, reakční kinetika, Rovnováha Zpracoval Tadeáš Bilka Vytvořeno pro studijní účely v roce 2006 jako příprava k maturitní zkoušce z chemie. Pro volné použití, prezentaci a kopírování. Zpracováno speciálně pro cdmo.wz.cz 2006 Tadeáš Bilka

Obsah 1 Chemické reakce 4 Chemická rovnováha 2 Téma VI Termochemie, reakční kinetika, Rovnováha Obsah 1 Chemické reakce 4 Chemická rovnováha 2 Termodynamika, termochemie Rovnovážná konstanta, Guldberg-Waagův zákon Entalpie, reakční teplo Le-Chatelier-Braunův princip Termochemické zákony Slučovací a spalné teplo 3 Chemická kinetika Reakční rychlost, kinetická rovnice Arrheniova rovnice, katalýza Srážková teorie, aktivovaný komplex 2006 Tadeáš Bilka

Chemické reakce Chemická reakce Kapitola 1 Chemické reakce Chemická reakce je děj, při kterém zanikají vazby mezi atomy v molekulách výchozích látek (reaktantů) a vytvářejí se vazby nové v molekulách produktů. Chemická reakce jednoduchá Z reaktantů vznikají přímo produkty. Pozn.: Hnědým obdélníkem jsou v textu vyznačeny příklady. N2 + 3 H2  2 NH3 Chemická reakce složená Přeměna reaktantů probíhá postupně několika reakcemi za vzniku meziproduktů. např. chlorace metanu: Cl2  2 Cl· CH4 + Cl·  CH3· + HCl CH3· + Cl·  CH3Cl ... 2006 Tadeáš Bilka

Rozdělení chemických reakcí Kapitola 1 | Chemické reakce Rozdělení chemických reakcí Chemické reakce dělíme podle: počtu fází v reakční směsi Homogenní reakce – všechny reakční složky tvoří jednu fázi („skupenství“). vnějších změn H2(g) +Cl2(g)  2 HCl(g) reagujících částic přenášených částic Heterogenní reakce – reakční složky tvoří různé fáze, reakce probíhají na fázovém rozhraní reaktantů. reakční kinetiky tepelné bilance 2 Na(s) + 2 H2O(l)  2 NaOH + H2(g) g ... plynná fáze s ... pevná fáze l ... kapalná fáze aq ... vodný roztok 2006 Tadeáš Bilka

Rozdělení chemických reakcí Kapitola 1 | Chemické reakce Rozdělení chemických reakcí Chemické reakce dělíme podle: Reakce skladné (syntéza) – z jednoduchých reaktantů vznikají složitější produkty. počtu fází v reakční směsi NH3 + HCl  NH4Cl vnějších změn reagujících částic Reakce rozkladné přenášených částic CaCO3  CaO + CO2 reakční kinetiky Reakce substituční – atom nebo skupina atomů je nahrazena jiným/jinou. tepelné bilance Zn + CuSO4  ZnSO4 + Cu Podvojná záměna – spřažení dvou substitučních reakcí. NaCl + AgNO3  NaNO3 + AgCl 2006 Tadeáš Bilka

Rozdělení chemických reakcí Kapitola 1 | Chemické reakce Rozdělení chemických reakcí Chemické reakce dělíme podle: počtu fází v reakční směsi Reakce molekulové – reakční složky jsou neutrální molekuly. vnějších změn reagujících částic Reakce radikálové – reagující částice tvoří radikály. přenášených částic Reakce iontové – reagující částice tvoří ionty (např. ve vodném prostředí). reakční kinetiky tepelné bilance 2006 Tadeáš Bilka

Rozdělení chemických reakcí Kapitola 1 | Chemické reakce Rozdělení chemických reakcí Chemické reakce dělíme podle: počtu fází v reakční směsi Reakce protolytické (acidobazické) – dochází k výměně protonu (kationt vodíku). vnějších změn Reakce redoxní – dochází k přenosu elektronů a ke změnám v oxidačních číslech reagujícíh prvků ve sloučeninách. reagujících částic přenášených částic reakční kinetiky Reakce komplexotvorné – přenos skupin za vzniku komplexů. tepelné bilance 2006 Tadeáš Bilka

Rozdělení chemických reakcí Kapitola 1 | Chemické reakce Rozdělení chemických reakcí Chemické reakce dělíme podle: počtu fází v reakční směsi Reakce izolované – probíhají v sytému samy. vnějších změn Reakce simultánní – současně probíhá několik reakcí. Dělí se na: reagujících částic zvratné – časem přecházejí do rovnovážného stavu. přenášených částic reakční kinetiky bočné – výchozí látky reagují za vzniku různých produktů. tepelné bilance následné – produkt reakce je výchozí látkou pro následující reakce. 2006 Tadeáš Bilka

Rozdělení chemických reakcí Kapitola 1 | Chemické reakce Rozdělení chemických reakcí Chemické reakce dělíme podle: počtu fází v reakční směsi Reakce exotermní – uvolňuje se při nich tepelná energie. vnějších změn Reakce endotermní – spotřebovává se při nich tepelná energie. reagujících částic přenášených částic reakční kinetiky Ještě obecněji lze reakce z pohledu termodynamiky rozdělit podle uvolňování energie (nejen tepelné, ale i např. světelné, mechanické) na: tepelné bilance Reakce exergonické – uvolňuje se při nich energie. Pozn. Jsou možná i jiná rozdělení reakcí, např. podle změn ve vazbách – adice, eliminace, přesmyky... Reakce endergonické – spotřebovává se při nich energie. 2006 Tadeáš Bilka

Termodynamika, termochemie Kapitola 2 Termodynamika, termochemie Základní pojmy Termodynamika – pojednává o přeměnách jednoho druhu energie v druhý, o směru průběhu chemických procesů a rovnováhách, ke kterým při nich dochází. Termodynamický systém a jeho okolí Termochemie – oddíl termodynamiky, zabývá se tepelnými jevy při chemických reakcích. Termodynamický děj Termodynamický systém – část prostoru s jeho hmotnou náplní, od okolí je oddělena skutečnou nebo pomyslnou bariérou. Základní stavové veličiny – charakterizují term. systém., lze je určit absolutně – tlak (p), objem (V), teplota (T), látkové množství (n). Termodynamické veličiny (funkce) – souvisejí s měřitelnými veličinami, jsou také stavové, ale lze určit pouze jejich změny – vnitřní energie (U), entalpie (H), Gibbsova energie (G), entropie (S) atd. 2006 Tadeáš Bilka

Termodynamika, termochemie Kapitola 2 Termodynamika, termochemie Základní pojmy Termodynamický systém může být: Termodynamický systém a jeho okolí izolovaný – nedochází k výměně energie a hmoty s okolím. Termodynamický děj uzavřený –dochází k výměně energie, ale nikoliv hmoty s okolím. otevřený – výměna energie i hmoty. 2006 Tadeáš Bilka

Termodynamika, termochemie Kapitola 2 Termodynamika, termochemie Základní pojmy Speciální případy termodynamických dějů: Termodynamický systém a jeho okolí izotermní – probíhá při stálé teplotě. izochorický – stálý objem. Termodynamický děj izobarický – stálý tlak. adiabatický – když nedochází k výměně tepla s okolím (např. u velmi rychlých dějů – spalovací motor). Termodynamický děj může být také: vratný (reverzibilní) – když prochází velkým počtem malých stavových změn, při kterých je v rovnováze s okolím, lze jej zastavit a obráceným sledem změn vrátit do původního stavu. (idealizovaný děj) nevratný (irreverzibilní) – probíhá bez vnějšího zásahu jedním směrem, nikoliv obráceně. Samovolné děje – směřují do stavu největší stability – rovnováhy (většinou do vyčerpání výchozích látek). 2006 Tadeáš Bilka

Entalpie, reakční teplo Kapitola 2 | Termodynamika, termochemie Entalpie, reakční teplo První termodynamický zákon vyjadřuje princip zachování energie při chemických dějích každá energie se může beze zbytku přeměnit v teplo, naopak to neplatí (v chemii) přírůstek vnitřní energie soustavy ΔU se rovná součtu tepla Q a práce W, které byly soustavě dodány: ΔU = Q + W U plynů se práce W projeví jako objemová práce: W = pΔV, respektive integrál z p podle V, pokud tlak není konstantní. Pro izobarický děj platí, že celkové teplo přijaté systémem je rovno součtu změn vnitřní energie a objemové práce: Q = ΔU + pΔV Tento součet se nahrazuje jedinou stavovou funkcí, která vyjadřuje tepelný obsah systému, entalpií H, resp. její změnou ΔH: Celkovou entalpii systému nelze určit, je ale definována jako: ΔH = ΔU + pΔV H = U + pV 2006 Tadeáš Bilka

Změna entalpie ΔH „změna tepelného obsahu“ Kapitola 2 | Termodynamika, termochemie Změna entalpie ΔH „změna tepelného obsahu“ změna entalpie je rovna změně celkové energie soustavy při přechodu z počátečního do koncového stavu pro praktické účely se definují standardní podmínky, takže se nemusíme zabývat změnami objemů. Musíme zajistit, aby počáteční i koncový stav byly změřeny za standardních podmínek a aby chemická reakce probíhala za stálého atmosférického (standardního) tlaku – izobarický děj, jinak bychom museli počítat i s objemovou prací. Standardní podmínky: p = 101325 Pa T = 298,15 K (25 ºC) Platí, že entalpie produktů minus entalpie reaktantů je rovna změně entalpie. (Významný vztah pro platnost obou termochemických zákonů) ΔH = Hprodukty - Hreaktanty 2006 Tadeáš Bilka

Proč chemie tolik potřebuje H a fyzika skoro ne? Komentář Proč chemie tolik potřebuje H a fyzika skoro ne? Z pohledu fyziky bývají termodynamické soustavy většinou chemicky neměnné – řeší se většinou jen objemové, teplotní či tlakové změny plynů – ideálních – neměnných. Fyzici většinou mohou dodat soustavě teplo a pak jej z ní zase snadno získat. Chemie ovšem narazila na problém: její soustavy se mohou měnit tak, že tato změna je (pro fyziky) nevratná – jak se mění vnitřní energie samotných stavebních částic (rozuměj molekul) při chemických reakcích, projevuje se to na tepelné bilanci termodynamické soustavy, ale k návratu do původního stavu by většinou bylo potřeba něco úplně jiného, než jen změny stavových veličin – chemická reakce – a to fyzici většinou „neumí“ – tohle totiž většinou na termodynamických systémech nezkoumají. Uplatnění entalpie je ovšem ohromné i v jistých oborech fyziky – spalovací motory... 2006 Tadeáš Bilka

Kapitola 2 | Termodynamika, termochemie Reakční teplo Q teplo, které se uvolňuje nebo pohlcuje při chemické reakci – které si systém vyměňuje s okolím – dochází ke změně energetického obsahu systému teplo, které systém přijme, uskuteční-li se reakce v jednotkovém rozsahu (zreagují-li za neměnného tlaku látková množství podle stechiometrických koeficientů) a teplota produktů a reaktantů zůstane stejná Standardní reakční teplo ΔH0 (ΔH0298 ) je reakční teplo děje, při němž výchozí látky a produkty jsou ve standardním stavu (T = konstantní, zpravidla 298,15K, p = 101325 Pa; pevné látky v nejstálejší modifikaci) exotermní reakce – systém uvolňuje teplo a předává jej do okolí – jeho energie klesá – změna entalpie systému je záporná. ΔH < 0 endotermní reakce – systém teplo pohlcuje, jeho energie roste. ΔH > 0 2006 Tadeáš Bilka

Termochemické zákony ΔHAC = ΔHAB + ΔHBC A C B Kapitola 2 | Termodynamika, termochemie Termochemické zákony První termochemický zákon (Lavoisier-Laplace) Reakční teplo dané reakce a reakční teplo zpětné reakce probíhající za stejných podmínek je až na znaménko stejné. CO(g) + H2O(g)  CO2(g) + H2(g) ΔH0 = - 41,2 kJ·mol-1 CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) ΔH0 = 41,2 kJ·mol-1 Druhý termochemický zákon (Hessův) Reakční teplo dané reakce je součtem reakčních tepel postupně prováděných reakcí vycházejících ze stejných reaktantů a končící stejnými produkty. A C ΔHAC = ΔHAB + ΔHBC B 2006 Tadeáš Bilka

Slučovací a spalné teplo Kapitola 2 | Termodynamika, termochemie Slučovací a spalné teplo Spalné teplo Standardní molární entalpie spalování je změna entalpie spojená s kompletním spálením jednoho molu látky v kyslíku za standardních podmínek až na konečné oxidační produkty Díky Hessovu zákonu stačí tabelovat spalná tepla prvků a sloučenin a pak patřičná slučovací či reakční tepla jiných reakcí dopočítat. Chtějme např. spočítat slučovací teplo methanu z vodíku a uhlíku, známe-li spalná tepla vodíku, uhlíku a methanu. 2ΔHs(H2) + ΔHs(C) H2 + C H2O + CO2 ΔHs(CH4) ΔH(2H2 + C  CH4) CH4 2006 Tadeáš Bilka

Slučovací a spalné teplo Kapitola 2 | Termodynamika, termochemie Slučovací a spalné teplo Slučovací teplo Změna entalpie (standardní podmínky), kdy vzniká jeden mol látky přímo z prvků. Předpokládá, že slučovací tepla čistých prvků za standardního stavu jsou rovna nule. Chemická stabilita Velikost slučovacího tepla sloučeniny lze považovat za míru její stability. Mluvíme ale pouze o termodynamické stabilitě – sloučeniny nepřechází vždy samy ve stabilnější – k tomu je potřeba dodatečná energie k rozštěpení stávajících vazeb – tento proces popisuje kinetická stabilita – tedy jak rychle reakce probíhá. Např. tuha je stabilnějším uspořádáním uhlíku než diamant – při přeměně diamantu v tuhu se uvolňuje energie. Ve skutečnosti však tato přeměna probíhá neměřitelně malou rychlostí. K << 1 (vysoká aktivační energie) 2006 Tadeáš Bilka

Kapitola 3 Chemická kinetika Chemická kinetika se zabývá studiem rychlostí chemických reakcí, reakčními mechanismy a faktory, které ovlivňují průběh chemických reakcí. Reakční mechanismus - Podrobný průběh reakce, včetně mezistupňů, které se běžně nezapisují. Je možné jej sledovat např. pomocí izotopového značkování, užitím kinetického izotopového efektu nebo experimentálním měřením závislosti rychlosti na množství reaktantů. 2006 Tadeáš Bilka

Reakční rychlost, kinetická rovnice Kapitola 3 | Chemická kinetika Reakční rychlost, kinetická rovnice Reakční rychlost je přírůstek látkového množství produktů nebo úbytek reaktantů v čase dělený stechiometrickým koeficientem (pro měnící se objem soustavy). aA + bB  pP Rychlostní (kinetická) rovnice k ... rychlostní konstanta  ... řád reakce vzhledem k složce A ... řád reakce vzhledem k složce B  +  ... celkový řád reakce v = k·[A] ·[B]  [A, B] jsou koncentrace složek A, B Koeficienty ,  je nutné určit experimentálně nebo z mechanismu reakce. Nejde o stechiometrické koeficienty! 2006 Tadeáš Bilka

Arrheniova rovnice, katalýza Kapitola 3 | Chemická kinetika Arrheniova rovnice, katalýza Arrheniova rovnice Umožňuje určit rychlostní konstantu k, která je závislá na teplotě a specifická pro danou chemickou reakci. A ... frekvenční faktor EA ... aktivační energie T ... termodynamická teplota R ... univerzální plynová konstanta R = 8.314 472(15) J·K-1·mol-1 k Frekvenční faktor A je mírou efektivnosti intermolekulárních srážek vedoucích k reakci, konstanta je relativně nezávislá na teplotě a je konstantní pro danou reakci. Stanovení konstant se provádí většinou experimentálním měřením. Exponenciální průběh Arrheniovy rovnice T 2006 Tadeáš Bilka

Kapitola 3 | Chemická kinetika Katalýza Katalyzátory – látky ovlivňující hodnotu aktivační energie reakcí, tím urychlují výrazně jejich průběh. Princip působení katalyzátor vytvoří s jednou z výchozích látek nestálý meziprodukt – komplex tento komplex při reakci s druhou výchozí látkou vykazuje mnohem nižší hodnotu aktivační energie, reakce tedy probíhá snadněji, rychleji výsledkem reakce jsou produkty, přičemž katalyzátor se uvolňuje Rozdělení homogenní - ve stejném skupenství jako reagující látky, nevýhodou tohoto způsobu je, že po skončení reakce zůstává katalyzátor přítomen v reakční směsi a je ho někdy nutno oddělit od produktů heterogenní - v rozdílném skupenství než reagující látky (nejčastěji v pevném), výhoda – katalyzátor nekontaminuje produkty, ovšem katalytické působení je omezeno na rozhranní fází 2006 Tadeáš Bilka

Katalýza – pokračování... Kapitola 3 | Chemická kinetika Katalýza – pokračování... Zvláštní typy katalyzátorů inhibitory - látky opačného působení než katalyzátory – na základě zvýšení aktivační energie zpomalují reakce biokatalyzátory - enzymy - látky bílkovinné povahy (často ale s důležitou nebílkovinnou složkou), které katalyzují reakce v živých soustavách. Jsou vysoce specifické a citlivé na okolní prostředí (teplotu, přítomnost různých látek) 2006 Tadeáš Bilka

Teorie kinetiky Srážková teorie Kapitola 3 | Chemická kinetika Teorie kinetiky Srážková teorie vychází z předpokladu, že se částice, mají-li spolu reagovat, musí nejprve srazit, při této srážce se naruší vazby reaktantů aby byla srážka účinná a vyústila ve vznik produktů, musí mít částice určitou minimální energii – aktivační energie (EA) a také určitou prostorovou orientaci v momentě srážky tato teorie ovšem nebere ohled na změnu chemické struktury reagujících látek během samotné reakce, jejím vylepšením je teorie aktivovaného komplexu 2006 Tadeáš Bilka

Teorie kinetiky Aktivovaný komplex Kapitola 3 | Chemická kinetika Teorie kinetiky Aktivovaný komplex předpokládá se, že při srážce dojde k uvolnění původních vazeb a vytvoření vazeb přechodných v tzv. aktivovaném komplexu aktivovaný komplex vzniká, když energie výchozích látek je větší než hodnota EA tento stav je nestálý, podle reakčních podmínek se rozkládá na původní částice nebo na produkty reakce aktivovaný komplex je charakterizován určitou hodnotou EA, ta je určena rozdílem potenciální energie aktivovaného komplexu a potenciální energie výchozích látek 2006 Tadeáš Bilka

Teorie kinetiky Faktory ovlivňující rychlost Kapitola 3 | Chemická kinetika Teorie kinetiky Faktory ovlivňující rychlost koncentrace výchozích látek (nebo parciální tlaky plynů) teplota – vyšší T zpomaluje exotermické a zrychluje endotermické reakce – narušení rovnováhy katalyzátory – ovlivňují aktivační energii povaha reagujících látek (např. velikost povrchu) 2006 Tadeáš Bilka

Kapitola 4 Chemická rovnováha Rovnovážný stav – koncentrace výchozích látek a produktů se dále nemění, ale chemické děje stále probíhají – dynamická rovnováha – rychlost přímé i zpětné reakce je shodná. Reakce se navenek projevuje jako neprobíhající – nemění se složení. 2006 Tadeáš Bilka

Guldberg-Waagův zákon Kapitola 4 | Chemická rovnováha Guldberg-Waagův zákon Je-li dosaženo rovnováhy, je součin koncentrací produktů umocněných na stechiometrické koeficienty v konstantním poměru k součinu koncentrací reaktantů umocněným na stechiometrické koeficienty. Rovnovážná konstanta K Pro shora uvedenou obecnou rovnovážnou (vratnou) reakci charakterizuje rovnovážný stav soustavy, závisí na teplotě. Uvádí se pouze látky, které se účastní reakce (vynechávají se i rozpouštědla). Je-li K > 1, pak rovnováha je posunuta doprava – čím větší K, tím víc. Je-li K < 1, pak rovnováha je posunuta leva – čím menší K, tím víc. 2006 Tadeáš Bilka

Le-Chatelier-Braunův princip Kapitola 4 | Chemická rovnováha Le-Chatelier-Braunův princip Princip akce a reakce: porušení rovnováhy vnějším zásahem (akce) vyvolá děj (reakce), který směřuje ke zrušení účinku vnějšího zásahu. změna koncentrace – odebírání produktů nebo přidání některého z reaktantů vede ke zvýšení stupně přeměny na reaktanty. K se nemění. změna tlaku – pouze u reakcí, kde se mění látková množství plynných složek. Zvýšení tlaku vede ke zvýšení přeměny ve směru menšího počtu plynných částic, snížení tlaku podporuje reakce ve směru většího počtu plynných částic. K resp. Kp (pro parciální tlaky) se nemění. změna teploty – zahřátí rovnovážné soustavy vyvolá průběh reakce ve směru endotermického charakteru, ochlazení soustavy podpoří reakci v exotermickém směru. Dochází i ke změně rovnovážné konstanty K. 2006 Tadeáš Bilka