Nanočástice elementárního železa - multifunkční a ekologicky šetrný prostředek pro likvidaci sinic Doc. RNDr. Blahoslav Maršálek, Ph.D. (MU Brno) Doc. RNDr. Radek Zbořil, Ph.D. (UP Olomouc) Prof. RNDr. Miroslav Mašláň, CSc. (UP Olomouc) NANO IRON, s.r.o., Rajhrad 50 nm Ecopure Ecopure – produkt společnosti NANO IRON, s.r.o. - vodná disperze nanočástic železa se speciální povrchovou úpravou pro environmentální aplikace při odstraňování sinic

SINICE (CYANOBAKTERIE) TROFIZACE zvýšená nabídka živin ve vodních ekosystémech LIDSKÉ AKTIVITY zemědělství, čistící prostředky, odpadní vody… MASOVÝ ROZVOJ SINIC

SINICE fotosyntetizující prokaryotické organismy osidlují nejrůznější biotopy (sladké i slané vody, vlhká půda, ledovce, kůra dřevin, fykobionti v lišejnících…) většina druhů se vyskytuje ve vodních ekosystémech

SINICE masový rozvoj sinic = závažný ekologický problém: negativní vliv na chemismus vody (kyslík, pH, pE) produkce pachu, pachutí produkce cyanotoxinů – látky toxické či jinak biologicky aktivní komplikace při využívání nádrží (vodárenství, rekreace, chov ryb) nebezpečí pro ostatní živé organismy

MICROCYSTINY cyanotoxiny produkované sinicemi cyklické neribosomální peptidy mohou být vysoce toxické vůči akvatickým organismům prokázány toxické efekty na člověka – např. hepatotoxicita! potenciální karcinogenní účinky microcystinů! redukované informace týkající se vlivu microcystinů na akvatické organismy microcystiny ? ? ? ?

Problém – neexistence účinné technologie, která by vedla k dlouhodobému odstranění sinic!! Klíčové požadavky na ideální technologii (materiál): nízká(žádná) ekotoxicita aplikovaného materiálu, resp. produktů jeho transformace cílený účinek (nesmí docházet k narušení ekosystému, vysoká toxicita vůči sinicím a současně nízká toxicita vůči vyšším organismům) ireversibilní mechanismus účinku (zabití sinic nikoliv jejich dočasná imobilizace) + současné zabránění uvolnění, resp. schopnost odbourání uvolněných mikrocystinů preventivní role (odstranění živin pro růst sinic) vhodná kinetika účinku (řádově dny) ekonomická dostupnost materiálu (technologie) Žádná ze stávajících chemických technologií nedokáže zabezpečit simultánní splnění všech zmiňovaných požadavků!!! ? ? ?

MULTIFUNKČNÍ POTENCIÁL NULAMOCNÉHO NANOŽELEZA (NZVI- Nanoparticles of Zero Valent Iron) V BOJI PROTI SINICÍM Závěr 1: Vysoká toxicita NZVI vůči sinicím bez ohledu na iontovou sílu prostředí (přírodní společenstvo vs kohoutková voda), nízká hodnota EC50 ~50 mg/l Změna koncentrace sinic po aplikaci NZVI různé koncentrace (96 hod v kultivačním roztoku) Bílé sloupce – přírodní společenstvo sinic; Černé sloupce – sinice v kohoutkové vodě Šedé sloupce – sinice v růstovém médiu, bez aplikace NZVI Pozn. Po aplikaci NZVI i ve vysokých koncentracích (100, 500 mg/L), kdy dochází po 96 hod v růstovém médiu k masivnímu úbytku sinic (20-5% původní koncentrace sinic) zůstává v systému stále velký podíl nezreagovaného nZVI (40-60%)  koncentrace nutné v reálné technologii se mohou pohybovat výrazně pod hodnotou EC50 v závislosti na době aplikace!!

MULTIFUNKČNÍ POTENCIÁL NULAMOCNÉHO NANOŽELEZA (NZVI) V BOJI PROTI SINICÍM Závěr 2: NZVI výrazně snižuje koncentraci fosforu jakožto klíčové živiny sinic  zásadní preventivní role aplikace NZVI!! kontrolní vzorek bez NZVI 75 mg/L 150 mg/L Pokles koncentrace fosforu ve vodním sloupci po aplikaci NZVI o koncentraci 75 a 150 mg/L Snížení koncentrace živin bylo pozorováno již po půl hodině od aplikace NZVI – vysoká afinita NZVI vůči fosforečnanům! K výraznému snížení koncentrace živin (> 50%) ve vodním sloupci stačí koncentrace NZVI okolo 75 mg/L.

MULTIFUNKČNÍ POTENCIÁL NULAMOCNÉHO NANOŽELEZA (NZVI) V BOJI PROTI SINICÍM Studium mechanismu účinku pomocí transmisní elektronové mikroskopie (TEM) PŘED TEM snímky po aplikaci nZVI aglomeráty hydroxidu železitého PO Buňky sinic v kultivačním médiu před aplikací NZVI organické zbytky buněk sinic Závěr 3: Po aplikaci NZVI dochází k úplné destrukci buněk  ireversibilní mechanismus účinku PŘED Pravděpodobné příčiny destrukce buněk: oxidativní stres vs migrace vznikajících iontů železa dovnitř buněk a následná precipitace hydroxidu ve změněných podmínkách pH, Eh Nanočástice NZVI v produktu Ecopure se speciální povrchovou úpravou

MULTIFUNKČNÍ POTENCIÁL NULAMOCNÉHO NANOŽELEZA (NZVI) V BOJI PROTI SINICÍM Závěr 4: Přestože aplikace NZVI vede k destrukci buněk, po aplikaci nedochází k nárůstu microcystinu v systému  uvolněný microcystin je prostřednictvím NZVI odbouráván!!! Vliv NZVI na uvolnění microcystinu do vodního prostředí ve srovnání s aplikací herbicidu (Paraquat) V porovnání s klasickými herbicidy (Paraquat), je zatížení vodního prostředí toxiny zanedbatelné!! NZVI je schopné odstranit z vodního sloupce toxiny sinic již v koncentraci do 100 mg/L (viz. pokles koncentrace microcystinu ve srovnání s kontrolním vzorkem).

MULTIFUNKČNÍ POTENCIÁL NULAMOCNÉHO NANOŽELEZA (NZVI) V BOJI PROTI SINICÍM Toxicita NZVI vůči vyšším organismům Organismus Endpoint EC50 (mg/L) Cladophora glomerata -vláknitá řasa 96h – degradace stélky > 5000 Sinapis alba – semena hořčice 72h – inhibice klíčivosti 3895 (±350) Daphnia magna - vodní bezobratlý 24h - imobilizace 1093 (±85) Toxicita vyjádřená jako EC50 (mg/L) odpovídá účinku na právě 50% organismů = nižší číslo hodnoty EC 50 značí vyšší toxicitu na organismus Závěr 5: NZVI má velmi nízkou toxicitu vůči vyšším (necílovým) organismům, o čemž svědčí řádově vyšší hodnoty EC50  selektivita účinku NZVI!! Koncentrace uvažované pro aplikaci proti sinicím mají nízký negativní vliv na necílové organismy (vláknité řasy, vodní rostliny a sladkovodní bezobratlé) Literární data týkající se toxicity vůči rybám jednoznačně prokazují netoxicitu NZVI v koncentracích očekávaných v reálné aplikaci (pod 100 mg/L), nicméně detailní testování s produktem Ecopure bude provedeno do konce 1. kvartálu 2010.

Studium produktů interakce NZVI + sinice MULTIFUNKČNÍ POTENCIÁL NULAMOCNÉHO NANOŽELEZA (NZVI) V BOJI PROTI SINICÍM Studium produktů interakce NZVI + sinice z podložky pro SEM měření Fe(0) Fe(OH)3 SEM/EDX prvková analýza pevných produktů interakce NZVI se sinicemi: kromě elementů přítomných v kultivačním médiu jen Fe, O a C. Mossbauerovo spektrum po aplikaci NZVI (100 mg/L) demonstrující tvorbu hydroxidu železitého jako jediného produktu transformace Fe Závěr 6: Produkty interakce NZVI se sinicemi (hydroxid železitý, organické zbytky na bázi uhlíku) lze považovat za environmentálně zcela akceptovatelné

ZÁVĚRY Aplikace NZVI se jeví jako mimořádně perspektivní metoda pro boj s vodními květy sinic především díky multiplikativnímu mechanismu účinku!!! NZVI je schopno odstraňovat živiny z vodního prostředí – především pak fosforečnany a dusičnany, které jsou zodpovědné za trofizaci našich vod a tím i za masový rozvoj cyanobakterií  preventivní účinek aplikace NZVI NZVI má nízkou toxicitu vůči necílovým organismům  selektivita účinku Aplikace NZVI vede k destrukci buněk sinic ( ireversibilní mechanismus účinku) a současně k odstranění toxinů sinic z vodního sloupce; uvolněný microcystin je pomocí NZVI odbouráván! Pevné produkty transformace (hydroxid železitý a organický uhlík) jsou netoxické a environmentálně akceptovatelné Povrchová modifikace NZVI v produktu Ecopure zabraňuje rychlé sedimentaci částic a zabezpečuje tak dostatečnou dobu interakce NZVI se sinicemi při reálné aplikaci Nezreagované částice nulamocného železa mohou být dále využity k odbourání více jak 70 dalších potenciálních polutantů především těžkých kovů a řady toxických organických látek (Zhang W., J. Nanopart. Res., 5, 2003, 323).