Chemie koordinačních sloučenin Celkem 6 přednášek po 2 hodinách Pojmy - koordinační sloučenina, ligand a typy ligandů, k.č., chelátové ligandy-chelátový efekt Izomerie koordinačních sloučenin Bližší pohled na vazbu v koordinačních sloučeninách - teorie ligandového pole, vysoko- a nízko spinové komplexy atd. Dokončení problematiky z přednášky č. 3 + Stabilita komplexních sloučenin Vybrané reakce koordinačních sloučenin Reakce koordinačních sloučenin dokončení

Literatura Klikorka, Hájek, Votinský – Obecná a anorganická chemie, rok vydání 1985 Heslop, Jones – Anorganická chemie, rok vydání 1982 Cotton, Wilkinson – Anorganická chemie, 1973 Jursík – Anorganická chemie kovů – skriptum VŠCHT v Praze,

Koordinační (Komplexní) sloučeniny DEFINICE?? - Komplexní molekula (ion) obsahuje centrální atom M, který je spojen s jinými ligandy L (nebo jejich skupinami) pomocí donor-akceptorových vazeb, jejichž počet převyšuje náboj nebo oxidační číslo centrálního atomu M. (1) Fe(CN)2 + 4 KCN K4[Fe(CN)6] (2) K2SO4 + Al2(SO4)3 +24H2O 2KAl(SO4)2 .12H2O H2O (1) Vznik iontů K+ a [Fe(CN)6]4- => komplexní sloučenina (2) Dává kladné reakce na přítomnost K+, Al3+ i SO42- iontů =>nejedná se o komplexní sloučeninu

Koordinační (Komplexní) sloučeniny DEFINICE (obecnější)?? Komplex se tvoří, jestliže centrální atom M spojí s ligandy L, L´, L´´ atd. pomocí donor-akceptorových vazeb Ovšem tato definice je značně obecná a formálně bychom mohli za komplex považovat např. i molekulu methanu vzniklou spojením formálního kationtu C4+ jako centrálního atomu a 4 H- jako ligandů Centrální atom M i ligandy L by měly být schopny existence za chemicky reálných podmínek b) Reakce tvorby komplexu z centrálního atomu nebo iontu M a ligandů může probíhat za chemicky reálných podmínek

Koordinační (Komplexní) sloučeniny DEFINICE (obecnější)?? C4+ + 4 H- CH4 Cr3+ + 6NH3 [Cr(NH3)6]3+

Koordinační (Komplexní) sloučeniny DEFINICE (obecnější)?? Si4+ + 6 F- [SiF6]2- - Vzhledem k uvedeným doplňkům ad a) a ad b) lze tvorbu [SiF6]2- jen těžko považovat za tvorbu komplexní sloučeniny SiF4 + 2 F- [SiF6]2- Ovšem tvorba komplexu adicí na fluorid křemičitý vyhovuje naopak oběma domplňkům tzn., že lze vytvořit ještě další doplněk: c) za komplexní sloučeniny lze považovat i sloučeniny, které vzniknou adicí ligandů na molekulu, kde formálně centrální atom zatím nedosáhl maximálního koordinačního čísla

Počátky chemie koordinačních sloučenin – A. Werner - V minulosti bylo připraveno mnoho sloučenin, které se zdály být stechiometrickými směsmi dvou nebo více jednoduchých anorganických solí, které vykazovaly zvláštní vlastnosti. Např. Fe(CN)2 . 4KCN nebo NiCl2 . 6NH3 NH3 NiCl2 vodný roztok je zelený NiCl2 . 6NH3 Takovýchto sloučenin byly připraveny stovky ovšem až Alfred Werner popsal jejich skutečnou podstatu ve své KORDINAČNÍ TEORII - za kterou byl oceněn Nobelovou cenou (1913)

Počátky chemie koordinačních sloučenin – A. Werner - Dokázal, že lze izolovat celkem pět různých komplexů chloridu platičitého s amoniakem vodivost roste Počet iontů 5 4 3 2 Počet Cl- 4 3 2 1 PtCl4.6NH3 PtCl4.5NH3 PtCl4.4NH3 PtCl4.3NH3 PtCl4.2NH3 - Na základě fyzikálně chemického chování těchto sloučenin A. Werner atomu Pt kromě oxidačního čísla +IV také tzv. koordinační číslo 6 a uvedené komplexy formuloval následujícím způsobem

Počátky chemie koordinačních sloučenin – A. Werner PtCl4.6NH3 PtCl4.5NH3 PtCl4.4NH3 PtCl4.3NH3 PtCl4.2NH3 [Pt(NH3)6]4+ + 4Cl- [Pt(NH3)5Cl]3+ + 3Cl- [Pt(NH3)4Cl2]2+ + 2Cl- [Pt(NH3)3Cl3] + + Cl- [Pt(NH3)2Cl4] Zavedl užívání hranatých závorek, které zahrnují všechny ligandy bezprostředně koordinované na centrální atom

Neplatí vždy, že počet ligandů = k.č. !!!! Základní pojmy [M(L)n] Ligandy L Jsou všechny skupiny vázané (a to jednotlivé ionty i větší molekuly) k centrálnímu atomu Koordinační číslo k.č. Udává počet elektronových párů (nebo jednovazných ligandů) vázaných na centrální atom Neplatí vždy, že počet ligandů = k.č. !!!! Centrální atom M Nejčastěji se jedná o přechodný kov, nebo kationt, jsou ovšem známy i komplexy prvků nepřechodných

Typy koordinačních sloučenin Komplexní neutrální molekuly [Ni(CO)4], [Pt(NH3)2Cl2] Sloučeniny s komplexním kationtem [CoCl2(en)2]Cl

Typy koordinačních sloučenin Sloučeniny s komplexním aniontem K2[PtCl6] Sloučeniny s komplexním aniontem i kationtem [Pt(NH3)4][PtCl4]

Typy koordinačních sloučenin Komplexní sloučeniny vícejaderné (polynukleární) – sloučeniny obsahující více centrálních atomů, spojených pomocí můstkových ligandů, nebo přímou vazbou mezi jednotlivými centrálními atomy dinukleární trinukleární

Centrální atom - v drtivé většině případů vystupuje jako centrální atom přechodný kov a to jak v oxidačním stavu 0, tak v kladných a formálně dokonce i v záporných oxidačních stavech - centrální atom se chová formálně jako Lewisova kyselina tzn. je schopen přijímat jednu nebo více elektronových dvojic (párů) od ligandů – dochází tak k vzájemnému spojení pomocí donor-akceptorových vazeb, které se dají formálně znázornit: k tomu, aby mohlo docházet k takovéto interakci je nezbytně nutné, aby centrální atom obsahoval vakantní orbitaly, do kterých probíhá donace elektronů od ligandů centrální atom přechodného kovu využívá k tomuto účelu své neúplně zaplněné d - orbitaly

Centrální atom Tvoří vazby s Tvoří vazby p - vzhledem k těmto vazebným možnostem se někdy komplexy dělí na s a p

Př: F-, aminy R3N, R2NH, RNH2,H2O Ligandy - Různých ligandů je v dnešní době známo nepřeberné množství, přesto je lze rozdělit z hlediska způsobu vazby k centrálnímu atomu a jejich chování do tří základních tříd: 1) s – donorové ligandy – ligandy, které se spojují s centrálním atomem prostou donací svého elektronového páru, bez dalších vzájemných interakcí Spojení symetrie s Př: F-, aminy R3N, R2NH, RNH2,H2O

Ligandy 2) s, p – donorové ligandy – ligandy, které se spojují s centrálním atomem jednak prostou donací svého elektronového páru symetrie s, ale navíc také obsahují volné elektronové páry vhodně situované k donaci centrálnímu atomu a to symetrie p Př: jedná se v drtivé většině o záporně nabité ligandy Cl-, Br-,I- NH2-,OH-

Ligandy 3) s-donorové p-akceptorové ligandy – ligandy, které se spojují s centrálním atomem jednak prostou donací svého elektronového páru symetrie s, ale navíc také přijímají volné elektronové páry z vhodně situovaných zaplněných d-orbitalů kovu tato donace má symetrii p Ligand je vlastně p-kyselina – jedná se většinou o vakantní orbitaly symetrie p, nebo protivazebné orbitaly p* násobných vazeb (např. CO) Centrální atom je vlastně p-báze Př: CO, CN-, PH3,PR3,PX3 (X= halogen), ethen Podrobnosti o chování těchto sloučenin viz. další přednáška doc. Jambor

Vliv ligandů na oxidační stav centrálního atomu [Mn(CO)5]- [Mn2(CO)10] [Mn(CN)6]5- [MnCl5]2- [MnF6]2- [MnO4]- Oxidační stav Mn -I I III IV VII CO i CN- patří mezi ligandy s-donorové p-akceptorové ligandy tudíž mají schopnost odčerpávat elektronovou hustotu z centrálního atomu a tím stabilizovat nízké oxidační stavy centrálního atomu Cl- patří mezi ligandy, které již postrádají p-akceptorové (naopak má p-donorové) vlastnosti a tudíž stabilizuje vyšší oxidační stavy centrálního atomu F- a O2- patří mezi obdobné ligandy jako Cl-, ovšem jejich extrémně vysoká hodnota elektronegativity přesouvá značně elektronovou hustotu od centrálního atomu tudíž stabilizují nejvyšší oxidační stavy centrálního atomu

Vícevazné ligandy, cheláty - až do této chvíle jsem uvažovali ligandy, které jsou schopné se koordinovat k centrálnímu atomu pouze jedním donorovým atomem - v chemii koordinačním sloučenin se ovšem vyskytuje nepřeberné množství tzv. polydentátní ligandů, které jsou schopné se koordinovat k centrálnímu atomu 2 až n donorovými atomy Bidentátní ligandy 5 4 6 - Ve většině případů vede využití vícevazných (polydentátních) ligandů k vytvoření chelátových cyklů, které mohou být teoretický 3 až n členné, ovšem za nejstabilnější se považují cykly 5-ti a 6-ti členné (viz. kapitola chelátový efekt v dalších přednáškách)

Vícevazné ligandy, cheláty tridentátní ligand Edta4- M M crownether

Počet ligandů 6 k.č. 6 Počet ligandů 3 k.č. 6 Vícevazné ligandy, cheláty a jejich vztah ke k.č. - Jak již bylo dříve uvedeno v žádném případě neplatí rovnost: počet ligandů = k.č. !!!! Počet ligandů 6 k.č. 6 Počet ligandů 3 k.č. 6

Vazebné možnosti chelátujících ligandů -v žádném případě neznamená fakt použití formálně tridentátního ligandu, že tento ligand musí obsadit tři místa v koordinační sféře centrálního atomu tridentátní bidentátní monodentátní

Můstkové ligandy - jako můstkové ligandy označuje ligandy spojující mezi sebou dva centrální atomy

Ligandy s nespecifikovaným donorovým atomem Jedná se o komplexy, kde je sice vazba směrována na centrální atom ovšem v případě ligandu není konkrétně vázána na žádný z atomů jeho skeletu Nejkratší vzdálenost je do středu benzenového kruhu Bis-(h6-benzen)chrom Klasické ligandy – donorové atomy 2xCl a 2x N Vazba směřuje do středu vazby ethenu

Př: [Ag(NH3)2]+, [CuCl2]-, [AuCl2]- Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu - jediný iont např. NiII může zaujímat různá k.č. a tím zároveň i různé geometrické uspořádání – oktaedr, kde má k.č. 6, ale také čtverec a tetraedr s k.č. 4 – vše závisí na použitých ligandech k.č. 2 - poměrně řídké případy - tvoří je zejména ionty CuI, AgI, AuI, HgII - tvar je logicky linearní (úhel svíraný ligandy ≈ 180°) Př: [Ag(NH3)2]+, [CuCl2]-, [AuCl2]- Cu Cl 180°

AuCl3 tvoří dimer takže k.č. zlatitého kationtu je 4 Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 3 – se tvoří pouze výjmečně a je většinou vynucena sterickými vlivy - existuje mnoho případů, které by se mohly teoreticky tvoři k.č. 3, ovšem v reálu mají k.č. vyšší 4 nebo 6 AuCl3 tvoří dimer takže k.č. zlatitého kationtu je 4 I 120° Hg I I Př: [HgI3]-, [Ag(PH3)3]+

Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 4 - Tetraedr – těchto komplexů již existuje poměrně velké množství a to jak v případě komplexů přechodných kovů tak i v případě nepřechodných prvků Jedná se většinou o anionty typu [MIIX4]2-, [MIILX3]2-, nebo neutrální [MIIL2X4] Cl Cl Co Př: [CoCl4]2-, [CoBr4]2-, [MnX4]2-, [VX4]2-, (X = Cl, Br, I), [NiL2Cl2] L=fosfinoxid Cl ≈109,5° Cl

Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 4 - Čtverec – je druhým možným uspořádáním pro k.č. 4 Je typický pro, některé přechodné kovy zejména s formální konfigurací d8 tzn. ionty RhI,IrI,PdII, PtII,AuIII, v některých případech i u CuII a NiII Cl Cl Pt Př: [Pt(NH3)4]2+, [PtCl4]2-, [Pd(NH3)2Cl2], atd. Cl Cl 90°

Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 5 - – je rovněž v chemii koordinačních sloučenin řidším jevem Teoreticky přicházejí v úvahu dva polyedry trigonální bipyramida a tetragonální pyramida Ekvatoriální polohy Axiální (apikální) polohy 120° mezi ligandy v ekvatoriálních pozicích 180° mezi ligandy v axiální pozicích 90°

Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 5 - – důležité je, že trigonální bipyramida a tetragonální pyramida tvoří pouze jakési mezní formulace možných tvarů a v reálu má mnoho sloučenin struktur na pomezí obou těchto polyedrů, navíc oba koordinační polyedry mezi sebou velice snadno přecházejí a tento děj je často nazýván Berryho pseudorotace

Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 5 - – jako příklady sloučenin s k.č. 5 lze uvést zejména, některé karbonyly kovů [Fe(CO)5], [Mn(CO)5]-, [Fe(R3P)2(CO)3] tyto karbonyly mají formálně strukturu trigonální bipyramidy ovšem byla u nich prokázána právě přítomnost Berryho pseudorotace - V některých případech se dá stabilizovat k.č. 5 pomocí chelátových ligandů

Př: [PtCl6]2-, [Co(NH3)6]3+, [Pt(NH3)6]4+, Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 6 - – zcela jednoznačně je nejčastějším polyedrem pro k.č. 6 i v chemii koordinačních sloučenin oktaedr Cl - Všechny pozice v ideláním oktaedru jsou si zcela ekvivalentní tzn. je nemožné rozlišovat nějaké axiální a ekvatoriální pozice Cl Cl Pt Př: [PtCl6]2-, [Co(NH3)6]3+, [Pt(NH3)6]4+, Cl Cl Cl 90°

Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 6 - různými deformacemi oktaedru může dojít k vzniku dalších koordinačních polyedrů, které se běžně pro k.č. 6 vyskytují a) Deformace tetragonální (Jahn-Tellerův efekt) Prodloužené vazby Mimo koordinační sféru Ekvatoriální pozice oktaedr Axiální pozice Prodloužené vazby Čtverec –limitní případ Tetragonální bipyramida

Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu a) Deformace tetragonální (Jahn-Tellerův efekt) - tento efekt má základ v nesymetrickém zaplnění degenerovaných MO centrálního atomu, který se snaží tuto nesymetrii odstranit deformací koordinačního polyedru (toto vysvětlení je značně zjednodušené – podrobnější popis bude uveden v rámci předmětu Teoretické základy molekulové a krystalové chemie – doc. Černošek) Př: jako klasický případ slouží kationt Cu2+, ten tvoří formálně ve vodě hexa aqua komplex, ovšem dvě molekuly vody jsou vázány ve struktuře tak slabě, že lze tento komplex téměř považovat za čtvercový tetraaqua

Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu b) možnost tvorby trigonálního antiprismatu – děj kdy dochází k „prodloužení oktaedru“ c) tvar trigonálního prismatu (trojbokého hranolu)– tento tvar je často vynucen přítomností chelátujících ligandů

Pentagonální bipyramida Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu obecně lze uvést, že koordinační čísla vyšší než 6, se vyskytují pouze u prvků 5. a 6. periody včetně lanthanoidů a aktinoidů to lze vysvětlit zejména sterickým hlediskem, kde větší rozměry iontů dovolují principielně možnost umístění vetšího počtu ligandů do koordinační sféry k.č. 7 - připadají v úvahu tři možné koordinační polyedry Axiální pozice Pentagonální bipyramida Ekvatoriální pozice Př: [HfF7]3-, [ZrF7]3-, [UF7]3-, Axiální pozice

Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 7 - připadají v úvahu tři možné koordinační polyedry Deformované trigonální prisma - jedná se vlastně o trigonální prisma (trojboký hranol), kde je na jednu z jeho stěn koordinován sedmý ligand Koordinací sedmého ligandu dojde samozřejmě k „otevření“ příslušené stěny hranolu Př: [TaF7]2-, [NbF7]2-

Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 7 - připadají v úvahu tři možné koordinační polyedry Poslední možný polyedr vznikne s oktaedru koordinací sedmého ligandu na jednu z trojúhelníkových stěn oktaedru, což samozřejmě opět vede k rozestoupení třech atomův příslušné stěně Př: [NbF6O]3-

Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 8 - symetrické uspořádání je krychle - Toto uspořádání bylo dlouhou dobu v monomerních strukturách [MX8] neznámé a vyskytovalo se u některých pevných látek v jejich struktuře, kde ovšem řazením krychlí ve všech směrech vzniká struktura trojozměrné sítě Ovšem s rozvojem chemie aktinoidů byla tato struktura nalezena v případě jejich fluoro komplexů [PuF8]3-, [UF8]3-, [NpF8]3- Tento jev je přičítán přítomnosti f orbitalů, zejména orbitalu fxzy, jehož osm laloků směřuje do vrcholů krychle

Čtvercové (tetragonální) antiprizma Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 8 - v případě komlexních sloučenin se vysoké pnutí v krychli zmenšuje její deformací a to dvěma způsoby Čtvercové (tetragonální) antiprizma Př: [ReF8]2-, [TaF8]3- Dodekaedr Př: [Mo(CN)8]4-, [Zr(ox)4]4-

Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 9 - je poslední k.č., které probereme podrobněji - asi nejznámějším příkladem je [ReH9]2-, jehož struktura vznikne z trojbokého hranolu (trigonálního prizmatu) koordinací tří ligandů na jeho tři stěny

Aby byla tedy sloučenina stabilní vychází pro M oxidační stav +III Podmínky pro výběr koordinačního čísla Princip elektroneutrality - stabilní molekuly mají takovou elektronovu strukturu, ve které žádný jednotlivý atom nemá náboj větší než ±1e - Jestliže budeme brát jako příklad [M(H2O)6]n+, M = kov první přechodné periody Představme si že vazba M-O(voda) je přibližně z 50% kovalentní potom každá voda předá M 1e tzn. celkově atom přijme 3e Aby byla tedy sloučenina stabilní vychází pro M oxidační stav +III V reálu opravdu většina iontů v aqua iontech má stabilní oxidační stavy +II,+III,+IV

Podmínky pro výběr koordinačního čísla Vliv polarizovatelnosti ligandů – polarizovatelnost se dá zjednodušeně popsat jako ochota ligandu poskytovat svoje elektrony centrálnímu atomu Př: F- při svém malém rozměru, vysoké elektronegativitě nese atom fluoru vysokou nábojovou hustotu, kterou jen neochotně předává centrálnímu atomu M F Cl-, Br- při svém větším rozměru, snížené elektronegativitě předává centrálnímu atomu elektronovou hustotu mnohem ochotněji M Br

Vliv polarizovatelnosti ligandů Podmínky pro výběr koordinačního čísla Vliv polarizovatelnosti ligandů - v případě tvorby komplexu s železitým kationtem tvoří tudíž: [FeF6]3- [FeBr4] - - Jelikož fluoridové ionty přenášejí elektronovou hustotu mnohem méně ochotně je jich na splnění principu elektroneutrality potřeba více než bromidů, které poskytnou elektronovou hustotu lépe [Fe(CN)6]3- - kyanid je formálně velmi dobře polarizovatelný ligand proč tedy tvoří k.č. 6??? - Problém spočívá v tom, že kyanid je p akceptorový ligand a tudíž část donované elektronové hustoty přebírá od centrálního atomu zpět, což jde vlastně proti principu elektroneutrality

Podmínky pro výběr koordinačního čísla Vliv Lewisovské tvrdosti vs. měkkosti ligandu a centrálního atomu (princip HSAB autor Pearson – učebnice Wilkinson str. 262) - Z hlediska pevnosti spojení centrální atom ligand platí následující schéma Centrální atom Ligand Silné interakce Tvrdá Lewisova kyselina Tvrdá Lewisova báze TiIV,AlIII,CuIII,CoIII F-,O2-,NR3, OH-,H2O Slabší interakce Měkká Lewisova kyselina Měkká Lewisova báze Pd0,CuI,AgI I-,CN-,R2S,AsR3,PR3