3.ročník technického lycea SACHARIDY 3.ročník technického lycea

SACHARIDY cukry vznikají fotosyntézou z CO2 a H2O funkce: stavební látky zdroj energie zásobní energie chemicky: polyhydroxyaldehydy - aldosy polyhydroxyketony - ketosy dělení: jednoduché složené Sacharidy jsou nejrozšířenějšími organickými sloučeninami v rostlinných a živočišných tkáních. Slouží jako stavební látky, zejména celulosa v rostlinné říši, jako zdroj energie - glukóza - i jako zásobárna energie - zejména škrob a glykogen. Sacharidy rozdělujeme na monosacharidy, které nelze dále hydrolyticky štěpit, na oligosacharidy, které se hydrolytickým štěpením rozpadají na 2-10 monosacharidových jednotek, a na polysacharidy, které se skládají z více než 10 jednotek. Z chemického hlediska jsou sacharidy vlastně polyhydroxyaldehydy nebo polyhydroxyketony. Podle toho je dělíme na aldosy a ketosy. Na obrázku je glukosa jako příklad aldosy. monosacharidy (1) oligosacharidy (2-10) polysacharidy (nad 10) cukry 1

Monosacharidy dělení: podle charakteristické skupiny aldosy (-osa) - polyhydroxyaldehydy ketosy (-ulosa) - polyhydroxyketony triosy tetrosy pentosy hexosy heptosy podle počtu uhlíků C CHO H OH CH2OH C CH2OH HOH2C O Monosacharidy můžeme dělit buď z chemického hlediska na aldosy a ketosy nebo podle počtu uhlíků, obsažených v molekule. Tak monosacharidy obsahující tři uhlíkové atomy označujeme jako triosy, čtyři tetrosy, pět pentosy, šest hexosy a sedm heptosy. Z nich jsou nejčastější a nejdůležitější pentosy a hexosy. Sacharidy obsahují ve své molekule asymetrické uhlíky, jsou tedy opticky aktivní. Asymetrický uhlík označujeme C s hvězdičkou. Tvoří 2n stereoizomerů, kde n je počet C*. Tak například šestiuhlíkatý řetězec sacharidu může tvořit 16 stereoizomerů. Tyto izomery dělíme na dvě řady - D a L - podle konfigurace na asymetrickém uhlíku nejvzdálenějším od oxoskupiny. D a L izomery mají shodné fyzikálně chemické vlastnosti, liší se pouze směrem otáčení roviny polarizovaného světla. Ekvimolární směs obou izomerů je opticky neaktivní a nazyvá se racemická směs. obsahují asymetrické uhlíky C* opticky aktivní tvoří 2n isomerů (n = počet asymetrických uhlíků) např. hexosy 24 =16 2

tzv. Fischerova projekce D a L konfigurace podle polohy -OH na posledním C* C CHO H OH CH2OH 1 2 3 C CHO H OH CH2OH 1 2 3 D- L- (+) (-) glyceradehyd v přírodě převládají D-formy CHO CH2OH 1 2 3 Základem pro rozdělení na řadu D a L je konvenčně stanovená konfigurace nejjednodušší aldosy - glyceraldehydu. Zde vidíme prostorové uspořádání molekuly glyceraldehydu. Pro běžné psaní vzorců používáme vzorce projekční, nejčastěji ve Fisherově projekci. Tyto projekční vzorce nám zárověň podávají informaci o prostorové struktuře a nelze je proto překlápět. Tyto dva vzorce tedy nejsou totožné. D a L izomery jsou svými zrcadlovými obrazy, jde o optické antipody. Monosacharidy přiřazujeme k D nebo L řadě podle konfigurace na asymetrickém uhlíku nejvzdálenějším od oxoskupiny. Tento uhlík nazýváme referenční. tzv. Fischerova projekce 3

D a L konfigurace CHO CH2OH CHO CH2OH L-ribosa optické antipody 5 4 1 2 3 CHO CH2OH L-ribosa optické antipody = enantiomery D-ribosa D-fruktosa O CH2OH L-fruktosa CH2OH O D-glukosa CHO CH2OH CHO CH2OH L-glukosa Racemická směs je opticky neaktivní.

CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH 1 2 3 Homologická řada CHO CH2OH 4 1 2 3 CHO CH2OH 4 1 2 3 CHO CH2OH 5 4 1 2 3 5 4 1 2 3 CHO CH2OH CHO CH2OH 5 4 1 2 3 CHO CH2OH 5 4 1 2 3 CHO CH2OH 5 4 1 2 3 6 CHO CH2OH CHO CH2OH 5 4 1 2 3 6 CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH

Důležité monosacharidy CHO CH2OH 1 2 3 Důležité monosacharidy D-glukosa D-galakosa D- arabinosa D- ribosa D-manosa D-glyceraldehyd CHO CH2OH 5 4 1 2 3 CHO CH2OH 5 4 1 2 3 CHO CH2OH 5 4 1 2 3 6 CHO CH2OH 5 4 1 2 3 6 CHO CH2OH

konfigurací na C* sousedícím s aldo/oxoskupinou Epimery dvojice monosacharidů lišící se pouze konfigurací na C* sousedícím s aldo/oxoskupinou CHO CH2OH CHO CH2OH D-glukosa D-manosa CH2OH CH2OH O O D-fruktosa D-psikosa CH2OH CH2OH v širším slova smyslu i dvojice lišící se na jednom C* jiném než referenčním Sacharidy, které se liší konfigurací pouze na jednom uhlíkovém atomu nazýváme epimery. V užším slova smyslu hovoříme o epimerech pouze u sacharidů, které se liší konfigurací na C* sousedícím s oxoskupinou. Příkladem tekovéhoto vztahu je glukosa a manosa nebo fruktosa a psikosa. V širším slova smyslu se pojem epimery používá i pro dvojice lišící se konfigurací na jiném C*, pak před pojem epimer zpravidla přidáváme číslo onoho uhlíku. Tak glukosa a galaktosa jsou 4-epimery. CHO CHO CH2OH CH2OH D-glukosa D-galaktosa 4

Cyklická stavba - - některé reakce nejsou v souladu s acyklickou strukturou ve vodných roztocích se vyskytují cyklické poloacetalové formy H O H OH OH H * * C CH2OH C C OH HO OH O O OH CH2OH CH2OH - - anomery Dosud jsme hovořili pouze o lineárních formách monosacharidů. Některé reakce por monosacharidy typické nejsou ovšem v souladu s touto acyklickou formou. Bylo prokázáno, že ve vodných roztocích se vyskytují cyklické formy, které vzniknou vytvořením vnitřní poloacetálové vazby. Oxoskupina reaguje s jednou hydroxylovou skupinou, čímž vznikájí tyto cyklické formy. Touto reakcí se ovšem vytvořil další asymetrický uhlík, a to zde. Hydroxylovou skupinu, která se na něj váže, označujeme jako poloacetálový hydroxyl. Proto mohou touto reakcí vzniknout dva izomery -a  - ,které označujeme jako anomery. Jako  se označuje ten izomer, který má stejný směr poloacetálového hydroxylu jako na referenčním uhlíku, jako  ten, který ho má opačný. 5

nejstabilnější jsou kruhy 5- a 6-ti členné vyskytují se nejčastěji podle kyslíkatých heterocyklů se označují monosacharidy s 5-tičlenným kruhem jako furanosy O s 6-tičlenným kruhem jako pyranosy O  a anomery mají různou optickou otáčivost. V roztoku se mezi nimi ustanovuje rovnováha. Tento proces probíhá relativně pomalu a je provázen změnou optické otáčivosti roztoku. Tento jev se označuje mutarotace. Cyklicé formy se tvoří nejčastěji tak, aby obsahovaly 5-ti nebo 6-ti členné cykly, které jsou z energetického hlediska nejvýhodnější a tedy nejstabilnější. Cyklické formy pak označujeme podle kyslíkatých heterocyklů jako furanosy pro 5-ti členný kruh, a jako pyranosy pro 6-ti členný kruh. 6

Haworthova projekce přesnější než cyklické vzorce ve Fisherově projekci přepis z Fisherovy projekce: co je doprava píšeme dolů co je doleva píšeme nahoru O píšeme nahoru doprava u D-forem píšeme skupinu CH2OH vždy nahoru na rozdíl od vzorců ve Fisherově projekci je možno tyto vzorce libovolně otáčet H OH CH2OH C O O CH2OH Pro zakreslování vzorců cyklických forem se ukázala být nejvhodnější Haworthova projekce. Vystihuje přesněji prostorovou strukturu molekuly než cyklické vzorce ve Fisherově projekci. Pro přepis vzorců z jedné projekce do druhé platí tato pravidla: cyklus v Haworthově projekci orientujeme kyslíkem nahoru a doprava hydroxyly, které jsou ve Fisherově projekci vpravo píšeme dolů (pod rovinu cyklu) hydroxyly, které jsou ve Fisherově projekci vlevo píšeme nahoru (nad rovinu cyklu) u D-forem orientujeme skupinu CH2OH nahoru Se vzorci v Haworthově projekci je možno libovolně manipulovat - otáčet i překlápět. 7

šestičlenný kruh není ve Haworthova projekce -D-glukofuranosy Haworthova projekce -D-glukopyranosy šestičlenný kruh není ve skutečnosti planární! Na tomto obrázku si ozřejmíme cyklickou stavbu monosacheridů napříkladu molekuly glukózy. První je acyklická forma ve Fisherově projekci. Glukóza může utvořit cyklickou formu s pětičlenným kruhem, kterou nazýváme glukofuranosa, na obrázku je izomer . Častěji glukóza tvoří cyklickou formu s šestičlenným kruhem, glukopyranosu, na obrázku opět izomer . Je třeba zdůraznit, že šestičlenný kruh není planární, ale zaujímá židličkovou konformaci, která je výhodnější než konformace vaničková, která se v případě sacharidů prakticky nevyskytuje, zejména pro velký objem hydroxylových skupin. 8

Přehled forem isomerie u sacharidů STRUKTURNÍ ISOMERIE (KONSTITUČNÍ) stejný sumární vzorec, jiné funkční skupiny aldosa ketosa glukosa fruktosa EPIMERIE liší se orientací hydroxylu na jednom C glukosa manosa glukosa galaktosa OPTICKÁ ISOMERIE (antipody, enantiomery) D- a L- isomerie zrcadlové obrazy D-glukosa L-glukosa Nyní si shrneme všechny typy izomerie, které se u sacharidů vyskytují. Je to v první řadě izomerie konstituční. Konstituční izomery mají stejný sumární vzorec, ale odlišnou stavbu řetězce, obsahují jiné funkční skupiny. Příkladem je glukosa a fruktosa. Mají stejný sumární vzorec - C6H12O6, ale glukóza obsahuje aldoskupinu, zatímco fruktosa ketoskupinu. Dalším typem izomerie je epimerie. Epimery se liší orientací hydroxylu na jednom uhlíkovém atomu, jiném než referenčním. Třetím typem je optická izomerie. Optické izomery jsou svými zrcadlovými obrazy a liší se směrem otáčení roviny polarizovaného světla. Jeden patří vždy k řadě D, druhý k L. Při vytváření cyklických forem přichází v úvahu izomerie furanosa - pyranosa - acyklická forma. Konečně posledním typem izomerie je anomerie. Anomery se liší orientací poloacetálového hydroxylu. Přichází v úvahu samozřejmě pouze u cyklických forem. 9

Deriváty deoxycukry H aminocukry místo jedné hydroxylové skupiny pouze vodík důležitá deoxyribofuranosa - součást DNA H Z derivátů monosacharidů má mimořádný význam deoxyribofuranosa. Patří mezi deoxycukry, které vznikají náhradou jednoho hydroxylu atomem vodíku. Deoxyribofuranosa je součástí deoxyribonukleové kyseliny, DNA, která přenáší genetickou informaci. aminocukry místo -OH na druhém uhlíku -NH2 glukosamin, galaktosamin 10

Reakce monosacharidů oxidace poloacetálového hydroxylu: redukce: poloacetálový hydroxyl redukuje Fehlingovo (Cu 2+) a Tollensovo (Ag+) činidlo, průkaz monosacharidů redukce: monosacharid D-glukosa cukerný alkohol glucitol CH2OH C O H = Poloacetálový hydroxyl má redukční vlastnosti. Těchto redukčních vlastností se využívá při některých analytických reakcích pro průkaz monosacharidů, např. při Fehlingově nebo Tollensově zkoušce. Redukcí aldo- nebo ketoskupiny vznikají cukerné alkoholy. Jejich názvy odvodíme náhradou koncovky -osa koncovkou -itol. 12

Reakce monosacharidů GLYKOSIDOVÁ VAZBA reakcí poloacetalového hydroxylu vzniká acetalová GLYKOSIDOVÁ VAZBA s poloacetalovým hydroxylem jiného sacharidu neredukující disacharidy s jiným než poloacetalovým hydroxylem jiného sacharidu redukující disacharidy s necukerným hydroxylem (alkohol) Velice výynamnou reakcí monosacharidů v cyklické formě je tvorba glykosidové vazby. Chemicky jde vlastně o vazbu acetálovou - tento typ vazby jste probírali v minulých hodinách. Glykosidová vazba vzniká reakcí poloacetálového hydroxylu s jinou hydroxylovou skupinou (pak jde o tzv. O-glykosidovou vazbu) nebo s aminoskupinou (pak jde o tzv. N-glykosidovou vazbu). Při reakci s poloacetálovým hydroxylem jimého monoscharidu vznikají neredukující disacharidy. Tyto nemají redukční vlastnosti, neboť oba poloacetálové hydroxyly zodpovědné za redukční schopnosti sacharidů se účastní glykosidové vazby. Při reakci s jiným než poloacetálovým hydroxylem jiného monosacharidu vznikají redukující disacharidy, protože jeden poloacetálový hydroxyl zůstává volný. Při reakci s necukerným hydroxylem, například v alkoholu, vznikají již umiňované O-glykosidy. Při reakci s amino- nebo iminoskupinou vznikají N-glykosidy. Mají význam zejména pro strukturu nukleových kyselin, které budete probírat později. O-glykosidy s amino(imino)skupinou N-glykosidy 13

Oligosacharidy 2 až 10 monosacharidových jednotek vázaných O-glykosidovou vazbou nejdůležitější DISACHARIDY dělení: redukující neredukující jeden poloacetalový hydroxyl je volný, nezapojený do vazby  - laktosa O CH2OH sacharosa O CH2OH Již minulým obrázkem jsme se dotkli oligosacharidů. Oligosacharidy jsou tvořeny 2-10 monosacharidovými jednotkami, vázanými glykosidovou vazbou. Podle počtu jednotek je dělíme na disacharidy, trisacharidy, tetrasacharidy atd. Nejdůležitější podskupinou jsou disacharidy. Jsou tvořeny dvěma monosacharidy spojenými glykosidovou vazbou. Podle typu vazby rozlišujeme disacharidy redukující, kdy do vazby je zapojen pouze jeden poloacetálový hydroxyl, zatímco druhý je volný. Příkladem takovéhoto disacharidu je laktosa. Ta může mít dva anomery, podle konformace volného poloacetálového hydroxylu. Druhou skupinou jsou sacharidy neredukující, kde jsou oba poloacetálové hydroxyly zapojeny do glykosidové vazby. Příkladem je dobře známá sacharosa. Zde anomerie nepřichází v úvahu, neboť žádný pooacetálový hydroxyl není volný. oba poloacetalové hydroxyly spolu tvoří glykosidovou vazbu 14

Disacharidy maltosa (1-4) glu-glu isomaltosa (1-6) glu-glu cellobiosa (1-4) glu-glu trehalosa  (1-1) glu-glu Při vzniku disacharidů se mohou monosacharidové jednotky spojovat různými způsoby, což vede ke vzniku zcela odlišných disacharidů. Budeme si tyto vztahy demonstrovat na příkladu spojení dvou molekul glukosy. Váže-li se poloacetálový hydroxyl jedné glukosy v konformaci  na čtvrtý hydroxyl jiné glukosy vzniká disacharid maltosa. Je-li poloacetálový hydroxyl vstupující do glykosidové vazby v konformaci vzniká disacharid cellobiosa. Při vazbě mezi -poloacetálovým hydroxylem a hydroxylem na šestém uhlíku vzniká disacharid isomaltosa. Všechny dosud zmiňované disacharidy jsou redukující. Aby vznikl neredukující disacharid, musí dojít ke spojení obou poloacetálových hydroxylů. Spojí-li se takto dvě molekuly -D-glukosy, vznikne disacharid trehalosa. Typ vazby označujeme čísly zůčastněných hydroxylů a označením, ve které konformaci je poloacetálový hydroxyl. 15

Disacharidy Redukující Maltosa -D-Glc-(1-4)-D-Glc Isomaltosa -D-Glc-(1-6)-D-Glc hydrolýza škrobu slad slad se připravuje z naklíčeného obilí, nejčastěji z ječmene. Při klíčení vznikají amylasy, které štěpí zásobní škrob, uvolňuje maltosa a dextriny. Hydrolýza se zastaví vodou teplou asi 50 až 55 °C. Vylisovaná tekutina se zbaví nerozpustných podílů a zahustí se. Sladový extrakt mimoto obsahuje vitaminy komplexu B, vitamin E a C, malé množství glukosy, peptidů a minerálních solí. Laktosa -D-Gal-(1-4)-D-Glc  mléko, 4-8% a-laktosa je sladší a rozpustnější než b-laktosa Cellobiosa -D-Glc-(1-4)-D-Glc  Zde je ještě jednou přehled typů vazeb v nejdůležitějších disacharidech. O maltose, isomaltose i cellobiose jsme již hovořili. V molekule laktosy, mléčného cukru, se váže - poloacetálový hydroxyl galaktosy se čtvrtým hydroxylem glukosy, v molekule sacharosy se váže - poloacetálový hydroxyl glukosy s - poloacetálovým hydroxylem fruktosy. 16

Disacharidy Neredukující Sacharosa -D-Fru-(2-1)--D-Glc Cukrová řepa (Beta vulgaris) - v její bulvě je obsaženo 14 až 18 % sacharosy Cukrová třtina (Saccharum officinarum) - obsahuje asi 8 až 17 % sacharosy Zde je ještě jednou přehled typů vazeb v nejdůležitějších disacharidech. O maltose, isomaltose i cellobiose jsme již hovořili. V molekule laktosy, mléčného cukru, se váže - poloacetálový hydroxyl galaktosy se čtvrtým hydroxylem glukosy, v molekule sacharosy se váže - poloacetálový hydroxyl glukosy s - poloacetálovým hydroxylem fruktosy. 16

Polysacharidy více než 10 jednotek dělení: homopolysacharidy 1. homopolysacharidy jeden typ jednotek Glc - škrob, glykogen, celulosa Gal - agar Fru - inulin heteropolysacharidy více typů jednotek Poslední podskupinu sacharidů tvoří polysacharidy. Jsou složeny z více než 10 monosacharidových podjednotek. Dělíme je na homopolysacharidy, které obsahují pouze jeden typ jednotek, a na heteropolysacharidy, které obsahují různé typy jednotek. Pro nás jsou nejdůležitější skupinou homopolysacharidy složené z glukosy - tzv. glukany. Patří sem škrob, glykogen a celulosa. Škrob se skládá ze dvou typů řetězců. Jde o neveětvenou amylosu, kde jsou glokosové jednotky vázány vazbou a(1-4) podobně jako v maltose, a o větvený amylopektin, kde kromě těchto vazeb najdeme i vazby a(1-6) podobné jako v isomaltose, což vede k větvení řetězce. Škrob je hlavní zásobní polysacharid v rostlinné říši. Glykogen je strukturně podobný amylopektinu, ale má častější větvení. Je zásobním polysacharidem lidského organismu. Celulosa je hlavním stavebním polysacharidem rostlin, skládá sa z molekul glukosy propojených b(1-4) vazbou, pdobně jako v cellobiose. 2. lineární rozvětvené zestíťované 17

Glukany GLUKANY nejdůležitější homopolysacharidy glukózy - škrob amylosa - nevětvená  (1-4 ) amylopektin - větvený  (1-4 ) +  (1-6 ) glykogen podobný amylopektinu častější větvení větvený  (1-4 ) +  (1-6 ) celulosa nevětvená  (1-4 )

Další homopolysacharidy inulin fru - fru  ( 1- 2 ) zásobní polysacharid v pampeliškách, jiřinách v medicíně se používá ke stanovení ledvinných funkcí agar gal -gal  ( 1- 4 ) a  ( 1- 3 ) přesněji D-gal a L-3,6dehydrogal z mořských řas potravinářství, kultivační půdy, otiskové hmoty

Další homopolysacharidy chitin N-acetyl-D-glukosamin  ( 1- 4 ) strukturální polysacharid u členovců v komplexu s bílkovinami nebo CaCO3 pektin kys. D-galakturonová a (1-4) methylestery často postranní řetězce obsahující jiné sacharidové jednotky mladé plody, rostliny želírovací schopnost

Nashledanou příště!