Termodynamika nestechiometrických fází Pavel Holba NTC ZČU Plzeň Únor 2013

Chemické složení Stechiometrie 1789 – Antoine Laurent Lavoisier (1743-94): Traite elementaire de Chimie:: Složení vody 85% O a 15% H (dnes: 89% O a 11% H) Stechiometrie Lavoisier 1792 –JeremiasBenjamin Richter (1762 –1807) rodák z Jelenie Góry (Hirschberg ) : Poměr mezi množstvím sloučenin spotřebovaných v chemické reakci je vždy stejný. Například pro neutralizaci 1000 dílů kyseliny sírové (H2SO4) se spotřebuje vždy 615 dílů magnesie (MgO). Spisy: Der Stochiometrie oder Messkunst chemischer Elemente (1792–94) ; Über die neueren Gegenstände in der Chemie (1792–1802). Richter definoval stechiometrii jako umění chemických měření, které se zabývá zákonitostmi, podle kterých se substance sjednocují, aby vytvářely chemické sloučeniny 1801 – Claude Louis Berthollet (1748-1822): „Recherches sur les lois de l'affinite“ (1801) 1802 - Ernst Gottfried Fischer (1754-1831) přeložil do němčiny Bertholletův jako Über die Gesetze der Verwandschaft in der Chemie a doplnil jej tabulkami z Richterova spisu o stechiometrii. Richter Fischer

Richterova tabulka stechiometrických ekvivalentů Weights of Acids and Bases that are Chemically Equivalent Bases Acids Name Parts required to titrate Alumina aluminium oxide 525 Carbonic acid 577 Magnesia 615 Muriatic acid Hydrochloric acid 712 Lime Calcium hydroxide 793 Phosphoric acid 979 Oxalic acid 755 Soda Sodium carbonate 859 Sulphuric acid 1000 Potash Potassium carbonate 1605 Aqua fortis Nitric acid 1405 Barite Barium carbonate 2222 Acetic acid 1480 Weights of Acids and Bases that are Chemically Equivalent Bases Acids Alumina 525 Carbonic 577 Magnesia 615 Muriatic 712 Lime 793 Phosphoric 979 Soda 859 Sulfuric 1000 Potash 1605 Nitric 1405 Acetic 1480

Zákon stálých (a jednoduchých) poměrů slučovacích 1799 : Joseph-Louis Proust (1754-1826) – objevil zákon stálých poměrů slučovacích u azuritu Cu2CO3(OH)2 a malachitu Cu3(CO3)2(OH)2 Recherches sur le cuivre , Annales de chimie 32 (1799) 26-54 1801-1808: Spor Bertholleta a Proustao obecnou platnost zákona slučovacích poměrů 1803: Berthollet C.L.(1748-1822): "Essai de statique chimique,“ Paris, 1803 “: chápe látku jako kontinuum a považuje stálé poměry spíše za výjimku 1808 – Proust vyhlašuje zákon stálých a násobných poměrů slučovacích pro skutečné/pravé sloučeniny (combinaisons réelles) 1808 – John Dalton „New System of Chemical Philosophy“:¨Atomová hypotéza Zákon zachování prvku. 1808 – Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850): stálé poměry slučovací pro objemy plynů 1811 – Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) potvrzuje platnost zákona stálých poměrů slučovacích Proust Berthollet Dalton Gay-Lussac Berzelius

Daltonova představa (1808) a Avogadrovy molekuly (1811) 1808 -Dalton publikuje svou představu, že každá sloučenina je tvořena vždy jediným druhem atomových shluků charakterizovaných počtem a vzájemnou konstelací jednotlivých atomů. 1811 – Avogadro navazuje na Daltonovy představy a formuluje hypotézu známou jako Avogadrův zákon, ve kterém shluky atomů nazval molekulami. Dalton (ani nikdo jiný v té době) nepomyslil na to, že atomy mohou vytvářet prostorovou síť a že příčinou jednoduchých slučovacích poměrů může být pravidelné střídání atomů různých prvků v uzlech prostorové sítě – v uzlech krystalové mřížky.

Idea molekuly takže všechny sloučeniny musí být stechiometrické“ 1811 – Amedeo Avogadro (1776-1856) - Avogadrův zákon pro molekuly 1819 - Dulong & Petit 1827 - Brown Robert (1773-1858) – Brownův pohyb (grains of pollen of the Clarkia pulchella suspended in water under a microscope) 1858 – Stanislao Cannizarro (1826-1910): v článku Sunto di un corso di Filosofia chimica objasnil rozpor v atomových vahách existencí dvouatomových molekul (H2, O2, N2 ). 1860 - Světový chemický kongres v Karlsruhe: „Navrhuje se rozlišovat pojem částice (molekuly) a pojem atomu a považovat za částici (molekulu) takové množství látky, jež vstupuje do reakce a určuje zároveň fyzikální vlastnosti látky obsažené v částicích.“ Vznikl dojem: „Každá sloučenina je z molekul, takže všechny sloučeniny musí být stechiometrické“ 1860 - Maxwell J.C. (1831–1879) - kinetická teorie plynů 1865 – Loschmidt J.J. (1821 -1895) – odhad Avogadrovy konstanty 1905 - Einstein A. (1879–1955)- rovnice Brownova pohybu 1909 - Perrin J.B.(1870–1942) – potvrdil experimentálně Einsteinovu rovnici 1911 - I. Solvayův kongres v Bruselu (1911) – prohlašuje molekulu za reálnou částici Avogadro Cannizarro Loschmidt

Ekvivalentisté nevěřili v existenci kulatých atomů 1814 - W.iliam Hyde Wollaston, (1766 – 1828) "A Synoptic Scale of Chemical Equivalents," Philosophical Transactions of the Royal Society of London 104 (1814): 1-22 1819 – Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) Essai sur la théorie des proportions chimiques (1819) 1819 – Eilhard Mitscherlich (1794 –1863): Izomorfismus 1823 - Mitscherlich – dimorfismus uhlíku a síry , dimorfismus kalcit-aragonit 1850 – Auguste Bravais (1811-1863) : 14 typů krystalových mřížek 1854 - Hendrik Roozeboom experimentálně určil fázové pravidlo (později Gibbsovo) 1854 – Robert Hunt (1807–1887): tuhé roztoky plagioklasů navrhl Hunt 1864 – Gustav Tschermak von Seysenegg (1836-1927) : Koncept tuhých roztoků s kompenzací (podvojnou substitucí) KAlSi3O8 – CaAl2Si2O8 1881 – Dmitrij Konovalov : zákony rovnováhy kapalina-pára 1890 - Jacobus Hendricus Van’t Hoff (1852-1911) – pojem tuhý roztok 1891 – Fedorov (a nezávisle) Schönflies: 230 krystalografických prostorových grup 1893 - Wilhelm Ostwald (1853–1932) –Grammolekül (Mol) 1894 – František Wald (1861-1930) Geneze stechiometrických zákonů, Chemické listy 18 (1894) 2-4, 34-36, 55 -55, 70-72 + 19 (1895) 253-255 1902 – Рierre Duhem (1861 – 1916). Le mixte et la combinaison chimique. Essai sur l'évolution d'une idée. Paris (1902), p. 190—193. 1904 - W. Ostwald. Elemente u. Verbindungen. Faraday-Yorlesung. Leipzig, 1904, S. 25.

Josiah Willard Gibbs (1839-1903) „Matematika je jazyk“ „Pokud jsem něco ve vědě dokázal, bylo to díky tomu, že jsem se dokázal vyhnout matematickým obtížím.“ 1876-78: On the Equilibrium of Heterogeneous Substances – 300-stránkový článek vyšel v nedostupném americkém časopise Transactions of the Connecticut Academy K dosavadním chemickým pojmům prvek, sloučenina, roztok - atom, molekula, ion zavádí Gibbs nové pojmy: složka a fáze 1892 : Gibbsův článek přeložen do němčiny Ostwaldem Wi. „Thermodynamische Studien“, Leipzig 1892) 1899 :: Gibbsův článek přeložen do francouzštiny Le Chatelierem H.L. (1850–1936): „Equilibre des systemes thermodynamiques“, Paris 1899. 1918 : myšlenky Gibbsova článku uvedl do českého jazyka F. Wald v knize „Chemie fasí“, Praha 1918.“Fáze je vhodnějším pojmem než sloučenina.“

Vztah mezi fází a sloučeninou v publikacích z let 1895-1914 F. Wald, Die Genesis der stöchiometrischen Grundgesetze (Původ stechiometri- ckých zákonů), Zeitschrift für physikalische Chemie (1895) 18: 337-375. F. Wald, Die Genesis der stöchiometrischen Grundgesetze (Původ stechio- metrických zákonů), Zeitschr. phys. Chem. 24, 648 (1897); 28, 13 (1898), — F. Wald. Sur les principaux concepts fondamentaux de la chimie. Bibliothèque du congrès international de philosophie (1901), III, p. 553-5. W. Ostwald. Elemente u. Verbindungen. Faraday-Yorlesung. Leipzig, 1904, S. 25. W. Оstwald. Prinzipien d. Chemie. Leipzig, 1907, S. 259—378. Р. Duhem. Le mixte et la combinaison chimique. Essai sur l'évolution d'une idée. Paris (1902), p. 190—193. F. Wald : Sind die stechiometrischen Gesetze ohne Atomhypothese verstandlich? Chem. Zeitung 32 (1908) 299-301, 1249-50, 1276-79 H. Le Chatelier. Leçons sur le carbone, Paris (1908), p. 385. H. Курнаковъ и A. Глазуновъ. Ж. P. X. 0. 44, 1007 (1912). N.S. Kurnakov: Sloučenina a chemické individuum (rusky), Bull. Acad. Imp. Sci. de St—Pétersbourhg, 321-328 (1914)

František Wald (*1853 +1930), profesor teoretické a fysikální chemie; (1919-20 rektor) pražské ČVUT, autor Chemie fasí (1918) Fáze je vhodnějším pojmem než sloučenina. Chemické poznání vznikalo již před tím, než byl vymezen pojem prvku a dávno před přijetím atomové teorie. F. Wald, Die Genesis der stöchiometrischen Grundgesetze (Původ stechio- metrických zákonů), Zeitschrift für physikalische Chemie (1895) 18: 337-375.

Kurnakov Nikolaj Semjonovič 1860-1941 1912 - H. Курнаковъ и A. И. Глазуновъ. Ж. P. X. 0. 44, 1007 (1912). 1914 - N.S. Kurnakov: Sloučenina a chemické individuum, Bull. Acad. Imp. Sci. de St—Pétersbourhg, 321-328 (1914) 1928 – N.S. Kurnakov ve své knize „Obščaja chimija“ : „…za moderní definici chemického individua vděčíme českému chemikovi Františku Waldovi

Vývoj poznání o nestechiometrii 1819 – Mitscherlich: izomorfismus 1881 – D. Konovalov :Über die Dampfspannungen der Flüssigkeitsgemische 1890 – van´t Hoff: pojem Solid solution (festen Lösungen) 1891 – Fedorov (a nezávisle) Schönflies: 230 krystalografických prostorových grup 1895 – Röntgen: objev X-paprsků 1900 – Kurnakov eviduje první nestechiometrickou intermetalickou sloučeninu 1904 – Ostwaldova přednáška v Londýně založena na Waldově definici sloučenin 1912 – Kurnakov (a Glazunov) nazývají nestechiometrické sloučeniny berthollidy 1912 – Laueův pokus – difrakce X-paprsků na atomech krystalové mřížce – atomová hypotéza se stává ověřenou teorií 1914 – Kurnakov : Sloučenina a chemické individuum 1918 – M. Lecat: La Tension de Vapeur des Melanges de Liquides L'Azeotropisme 1921 – Chaudron studuje fáze při oxidaci železa objevuje objevuje bod koexistence wüstitu s železem a s magnetitem při 570°C (Chaudronův bod) 1927 – Schenck a Dingmann zjišťují že wüstit je silně nestechiometriický , a že stechiometrický wüstit (oxid železnatý - FeO) nelze připravit 1930 – Schottky a Wagner ve své publikaci „Theorie der geordneten Mischphasen“ (Teorie neuspořádaných směsných fází) vytvářejí základ pro popis krystalických látek, které nejsou tvořeny molekulami , a vytvářejí tak základ pro pochopení nestechiometrie. 1946 - J.S. Anderson, ", The Conditions of Equilibrium of Nonstoichiometric Chemical Compounds Proc. Roy. Soc. (London) , A185, 69-89 (1946).

Zeotropické a azeotropické směsné tekutiny The first clear evidence of distillation comes from Greek alchemists working in Alexandria in the 1st century AD

Pozitivní a negativní azeotropické soustavy AZEOTROPE: 2a- + zeo- (z řeckého zein - vřít) + -trope (z řeckéh tropos - obrat pozitivní negativní Pro čistou látku (sloučeninu )musí platit, že bod varu je totožný s rosným bodem. Jenže! Tato totožnost platí i pro směs azeotropického složení. Avšak! Azeotropické složení se změní, změníme-li tlak soustavy 1881 Konovalov: Tečny v azeotropním bodě musí mít nulovou směrnici

1900 - one of the earliest practical phase diagrams was published by Bakhuis W.H.Rooseboom (1854-1907): Eisen und Stahl von Standpunkte der Phasenlehre, Z. physikalische Chem. 34 (1900) 437–487

Bronz v soustavě Cu-Sn (1904) C T Heycock and F H Neville, Bakerian lecture: On the constitution of copper-tin series of alloys, Phil. Trans. Royal Society A (London), 202, pp. 1-69 (107 pages including the plates),

„Tektotropické a atektotropické“ směsné kondenzované fáze Cu-Ni Na2CO3 - K2CO3

Okruhy nestechiometrických látek Intermetalické sloučeniny CoSn0,69-0,72 Tuhé elektrolyty (CaF2-type) (Ca,Y)(Zr, Hf, Th)1-xO2-x Magnetické ferity (Mg,Zn,Mn)xFe3-xO4+γ Supravodivé oxidy YBa2Cu3O7- δ Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ Tl2Ba2Ca2Cu3O10+δ TlBa2Ca2Cu3O9+δ Hg2Ba2Ca2Cu3O8+δ Oxidy aktinoidů (U, Pu,Cm, Am) O2-x CaUO4+x Hydridy PdH0,7,, TiHx NbHx, GdHx Oxidy lantanoidů CeO2-x PrO1+x Hydráty metanu CH4.(6x)H2O Wolframové a molybdenové bronze (W, Mo)O3-x Chalkogenidy Pyrhotit Fe1,0-0,8S ZrSx, CrSx Tuhé elektrolyty (CaTiO3-type) La(Sr,Ca)MnO3-δ Sr2(Sc1+xNb1-xO6-δ Sr3CaZr1-xTa1+xO9-δ Thermoelektrika (CuFeO2-type) CuCr1−xMgxO2+δ Protonové elektrolyty (pyrochlore type) La2-xCaxZr2O7-δ 2

První aplikace řízené atmosféry 1944 : Ellingham H. J. T., The physical chemistry of process metallurgy. J. Soc. Chem. Ind . (London) 63 125 (1944) 1945-6 : Darken L.S & Gurry R.W.: The system iron – oxygen I. + II.; J. Am. Chem. Soc., 67. [8]. 1398-1412 (1945) + J. Am. Chem. Soc. 68, 798−816 (1946) 1946 : 1946 - Anderson, J. S.: "On the conditions of equilibrium of 'non-stoichiometric' chemical compounds." Proc. Roy. Soc., A, 185 (1946), 69-89). 1948 : Richardson F.D. & Jeffes J.H.E.: "Free energies of formation of metal oxides as a function of temperature" J. Iron Steel Inst., vol. 160,. pp. 261-73 (1948) 1953 – Physical Chemistry of Metals by Darken, L. S. And Gurry, R. W. 1960 : Kellogg, H. H., Basu, S. K.: Thermodynamic properties of the system lead-sulfur-oxygen to 1100 K, Trans. Metal. Soc. A.I.M.E., 218, 70-81 (1960).

Nestechiometrické fáze v učebnicích anorganické chemie: Rok Autor či Jazyk Celkem Stran o vydání autoři stran nestechio 1962 Remy H. CZ 870 + 808 0 1962 Cotton/Wilkinson EN 960 0 1967 Heslop/Robinson EN 774 3 1969 Náray Szabó EN 480 2 1973 Cotton/Wilkinson CZ 1102 0 1976 Holleman-Wiberg GE 1323 1 1981 Gažo et al SK 804 0 1982 Heslop/Jones CZ 836 3 1990 Shriver/Atkons/Langford EN 706 1 1992 Sharpe EN 702 3 1993 Greenwood/Earnshaw EN 1636 + 794 4 2000 Rodgers EN 586 2 2000 Wulfsberg EN 978 1 13 369 20

Tuhé roztoky stejnovalentní: NaxK1-xCl; NaClyBr1-y; NaxK1-xClyBr1-y rovnovalentní (Tschermak): CaxK1-xAl1+xSi3-xO8 cizovalentní (vnucená nestechiometrie): CaxZr2-xO2-x/2 LiMn2O4-xFx spontánní nestechiometrie: Fe2+1-xFe3+xO1+x/2 elektronové fáze : CuZn atomy/elektrony = 2:3 CuZn3 atomy/elektrony = 4:7 Cu5Zn8 atomy/elektrony = 13:21 Magneliho fáze (shear structures): TinO2n-1, MonO3n-1

perovskite-related oxides (c). Minimization of the free energy of nonstoichiometric perovskite-related oxides: assimilation of point defects as structural elements; formation of superstructures, e.g., brownmillerites (a), distortion of long-range order in superstructures with the formation of extended defects (b), elimination of point defects; formation of crystallographic shear planes, e.g., in K2NiF4-type perovskite-related oxides (c).

Složení a nestechiometrie Homogenní látka Odchylka od stechiometrie:  = m-mo ;  = no-n [(3-)/3] Fe3O4+ = Fe3-O4  = 3/(4+ ) ;  = 4/(3+) Prvek Sloučenina Roztok Daltonid Bertollid Fe:O = n:m → FenOm → FenOmo+ → Feno-Om Molální zlomek: YO=m/n FeO: YO=1/1 = 1,000 FeO1,056 YO=1,056/1 =1,056 FeO1,158 YO=1,158/1 =1,158 Fe3O4: YO=4/3 =1,333 Fe3O4,112 YO=4,112/3 =1,371 Fe2O3 YO=3/2 =1,500 Molární zlomek: XO=m/(n+m) FeO XO=1/2 =0,500 FeO1,056 XO=1,056/2,056 =0,514 FeO1,158 XO=1,158/2,158 =0,537 Fe3O4: XO=4/7 =0,571 Fe3O4,112 XO=4,112/7,112 =0,587 Fe2O3 XO=3/5 =0,600 Stechiometrický (daltonský) poměr no:mo YO → FeO 1,10 1,20 Fe3O4 1,40 Fe2O3

Binární systém Fe – O: P = P0 =const Fe-O: T-X (+[a]) Binární systém Fe – O: P = P0 =const H+LOx LFe+Lox 0,01 M+LOx 10 -4 10 -6 1600°C d-Fe+Lox Liquid (LOx) M+LOx M aO2=1,00 W+L aO2=0,21 H 10 -8 aO2=0,01 g-Fe+Lox 1200°C 10 -10 Wüstit (W) Magnetit (M) + Hematit (H) g-Fe + W aO2=10 -4 10 -12 10 -14 Wüstit (W) + Magnetit (M) aO2=10 -6 T aO2=10 -8 10 -16 800°C 10 -18 aO2=10 -10 a-Fe + W 10 -20 aO2=10 -14 10 -24 10 -30 aO2=10 -20 400°C a-Fe + Magnetit (M) Fe XO FeO Fe3O4 Fe2O3

Binarní soustava Fe-O: Řez 1/T – log aO2 – P diagramem při P=P0 Pole homogenního magnetitu s kyslíkovými izopletami (podleTreťjakova: Termodinamika ferritov 1967) log pO2 -10 -5 Binarní soustava Fe-O: Řez 1/T – log aO2 – P diagramem při P=P0 0,55 1545°C FeOx(L) 89 1436°C 0,60 1394°C 1000/T [K-1] Wü 53 0,65 1265°C 1000 g = 0,4 Mag: Fe3O4+g 26 0,70 1155°C 8 4,4 1 2,4 0,75 1060°C Hem 0,80 977°C

Spontánní nestechiometrie některých fází

Nestechiometrické binární (tuhé) fáze HYDRIDY TiH1+x x: -.12 /+.60 NbH1+x x: -.43 / 0 PdH1+x x: -.34 /-.18 ThH2+x x: -.22 / 0 OXIDY TiO2+x x: -.10 /+.10 Ti4O5+x x: -.24 / ? Ti2O3+x x: -.08 /+.12 VO1+x x: -.25 /+.30 V2O3+x x: -.10 /+.20 V3O5+x x: -.09 /+.12 Cr2O5+x x: -.16 / 0 CrO2+x x: -.099 /+.013 Cr2O3+x x: 0 /+.06 MnO1+x x: 0 /+.05 Mn3O4+x x: 0 /+.20 Mn2O3+x x: 0 /+.20 FeO1+x x: +.048 / +.16 Fe3O4+x x: 0 /+.16 Fe2O3+x x: -.133 / 0 CoO1+x x: +.0004 /+.029 Co3O4+x x: -.0002 /+.24 Cu2O1+x x: -.0163/+.0062 NITRIDY TiN1+x x: -.57 /+.18 VN1+x x: -.29 / 0 V2N1+x x: -.26 /-.14 Mn4N1+x x: 0 /+.09 Mn2N1+x x: -.24 /+.06 Fe2N1+x x:-.01 / 0 Fe4N1+x x: -.06 /+.06 Nb2N1+x x: -.30 / 0 NbN1+x x: -.20 /-.10 KARBIDY TiC1+x x: -.39 / 0 VC1+x x: -.26 / 0 V2C1+x x: -.26 / 0 ZrC1+x x: -.51 / 0 NbC1+x x: -.13 / 0 Nb2C1+x x: -.30 / 0 MoC1+x x: -.13 /-.01 TaC1+x x: -.34 /-.01 Ta2C1+x x: -.07 / 0 OXIDY NbO1+x x: -.06 /+.06 NbO2+x x: -.06 /+.09 Nb2O5+x x: -.15 / 0 MoO2+x x: -.005 /+.01 WO2+x x: -.06 /+.039 W2O5+x x:+.16 /+.265 SULFIDY CrS1+x x: 0 /+.82 FeS1+x x: 0 /+.14 CoS1+x x: +.06 /+.17 NiS1+x x: -.02 /+.10

Rovnovážná teplota fázové přeměny určená metodou termické analýzy II PHASE TRANSITION T4 T3 T1 T2 T3 T4 T3 T2 E φ4 T1 φ2 φ3 Tteq φ1 Phase α Phase β φ0 =0 φ1 φ2 φ3 φ4 T Tteq

Rovnovážné teploty tepelného rozkladu T eq (pro různé atmosféry: aCO2=0,01; 0,1; 1,0) určené TA metodou aCO2=1,00 TEPELNÝ ROZKLAD aCO2=0,10 aCO2=0,01 CaCO3 T0eq 898°C Teq 747°C CaO Teq 630°C Teq Teq T0eq T φ0 =0 φ1 φ2 φ3 φ4 T eq = f(aCO2) (∂ ln aCO2/ ∂(1/T)) = (ΔHdis/R)/ΔYCO2 (1/Teq) = (1/T0eq) + (ΔYCO2 / ΔHdis ) Rx. log aCO2 Rx = R. ln 10 = 8,3143.2,3026 = 19,1444 J/K/mol

Tepelný rozklad hematitu (Fe2O3-δ) za vzniku magnetitu (Fe3O4+γ) δ=0 YO = (3-δ)/2= = 1.500-δ/2 Fe3O4+g Teq Teq Teq T Teq = f(aO2) γ=0; YO = (4+ γ)/3 = 1.333+ γ/3 Temperature dependences of equilibrium oxygen content YO in magnetite at given activities of oxygen aO2 in surrounding atmosphere

Molální zlomek YX (volné složky X) ve fázi AXY ve vztahu k aktivitě volné složky aX a teplotě T log aX T [°C] YX versus T [log aX =const] log aX versus T [YX =const] -2 -4 1200 1100 1000 -6 1.53 900 1.52 log aX versus YX [T=const] 1.51 YX

Predikční úloha termodynamiky charakter kontaktu mezi soustavou a okolím výsledný rovnovážný stav soustavy výchozí stav soustavy neměnný stav okolí + + TYP TERMO- DYNAMICKÉ SOUSTAVY PREDIKTORY PREDIKANTY

Energie: Epot Ekin Eint = U potenciální kinetická vnitřní objem teplota hmotnost dU = T dS – P dV + ∑i 𝜇i dNi + … m tlak T entropie P V chemický potenciál i - té složky Eint = U = ³/₂ P V množství i - té složky vnitřní energie v rychlost Ekin = m v2/2 výška kinetická energie h Epot = m g h potenciální energie

Zcela izolovaná soustava (tuhé teplonepropustné stěny) Soustavy v kontaktu s rezervoárem Adiabatická Izochorická Panizopletická (Uzavřená) Rezervoár = Okolí Kontaktní rozhraní Soustava S Objem Počty atomů prvků (Hmotnosti prvků) Vnitřní energie Soustava + Rezervoár (Okolí) = = Zcela Izolovaná Hypersoustava

Typy termodynamických soustav Dvojice konjugovaných veličin: Extenzivní – Potenciálová Entropie(S) – Teplota (T) Objem (V) – Tlak (P) Množství (Ni) – Aktivita (ai) Soustavy s extenzivními prediktory: Adiabatická [S] Izochorická [V] Izopletická = uzavřená [Ni] Soustavy s potenciálovými prediktory: Izotermická [T] Izobarická [P] Izodynamická [ai] Jedna z dvojice konjugovaných veličin: prediktorem a druhá predikantem Zcela izolovaná soustava : S, V, Ni = const T, P, ai Tepelně izolovaná soustava: S, P, Ni = const T, V, ai Uzavřená izochorická soustava T, V ,Ni = const S, P, ai Uzavřená izobarická soustava : T, P ,Ni = const S, V, ai Pootevřená soustava : T, P, af , Nc = const S, V, Nf ,ac

Legendreova transformace 1794 – Adrien-Marie Legendre (1752-1833): Éléments de géométrie y k1= (∂y/∂x)P1 ; k2= (∂y/∂x)P2 y1 = k1 x1 + q1 ⇒ q1 = y1 − k1 x1 y2 = k2 x2 + q2 ⇒ q2 = y2 − k2 x2 k2 P2 y2 k1 U = y ; S = x k1=(∂U/∂S)P1=T1; k2=(∂U/∂S)P2=T2 P1 y1 q1 U1 = T1 S1 + F1 ⇒ F1 = U1 − T1 S1 U2 = T2 S2 + F2 ⇒ F2 = U2 − T2 S2 q2 x1 x2 x 1

Legendreovy transformace vnitřní energie y = y(x1, x2) k1 = (∂y/∂x1)x2 k2 = (∂y/∂x2)x1 q1 = y – k1.x1 q1 = q1(k1, x2) q2 = y – k2.x2 q2 = q2 (x1,k2) q3 = y – k1.x1 – k2.x2 q3 = q3(k1, k2) U = U (S, V) T = (∂U/∂S)V – P = (∂U/∂V)S F = U – T.S F = F (T, V) H = U + P.V H = H (S, P) G = U – T.S + P.V G = G (T, P)

Kriteriální veličiny energetické a jejich totální diferenciály Vnitřní energie v rovnováze: δU ≥ 0 minimum U = TS –PV +∑iμiNi dU = T dS – PdV + ∑iμidNi Entalpie v rovnováze: δH ≥ 0 minimum H = U + PV = TS + ∑iμiNi dH = T dS + V.dP + ∑iμidNi Helmholtzova volná energie v rovnováze: δF ≥ 0 minimum F = U – TS = - PV + ∑iμiNi dF = - S dT – PdV + ∑iμidNi Gibbsova volná energie v rovnováze: δG ≥ 0 minimum G = U – TS + PV = ∑iμiNi dG = - S dT + V dP + ∑iμidNi Hypervolná energie v rovnováze: δZ ≥ 0 minimum Z = U – TS + PV – μf Nf =∑iμcNc dZ = - S dT + V dP - Nf dμf + ∑iμidNi Rovnováha stabilní : absolutní extrém Rovnováha metastabilní : lokální extrém

Podmínky rovnováhy v termodynamických soustavách SOUSTAVA: Zcela izolovaná (S, V, NA,NX = konst.) =adibatická + izochorická + izopletická U = vnitřní energie, S = entropie Podmínka rovnováhy: δS ≤ 0 (maximum) nebo δU ≥ 0 (minimum) Tepelně izolovaná (S, P, NA,NX = konst.) =adiabatická + izobarická + izopletická H = U + PV Λ = S + (P/T).V Podmínka rovnováhy: δΛ ≤ 0 (maximum) nebo δH ≥ 0 (minimum) Uzavřená (T, V, NA,NX = konst.) = izotermická + izochorická + izopletická F=U-TS Φ = S – U/T Podmínka rovnováhy: δΦ ≤ 0 (maximum) nebo δF ≥ 0 (minimum) Uzavřená (T, P, NA,NX = konst.) = izotermická + izobarická + izopletická G=U-TS+PV Ψ = S + PV/T – U/T Podmínka rovnováhy: δΨ ≤ 0 (maximum) nebo δG ≥ 0 (minimum) Pootevřená ( T, P, NA= konst.) = izotermická + izobarická + izopletická pro A + Hypervolná energie Z + izodynamická pro X Z=U – TS + PV - NxμX = G – Nx ( μoX +RT ln aX) Podmínka rovnováhy: δΨ ≤ 0 (maximum) nebo δZ ≥ 0 (minimum)

Klasifikace termodynamických veličin Stavové proměnné Aditivní  Extenzivní Ej Intenzivní Velikostní Q Potenciálové I j= (L/Ej) Hustotní (poměrové) Djk=Ej/Qk Kriteriální L P tlak či P/T (h výška) T teplota či 1/T či log T L̅i = (L/Ni) mi či log ai či ai Vm = V/NΣ mol. objem Xi = Ni/NΣ mol. zlomek či ci koncentrace Ni/V r = W/V hustota Sm = S/NΣ mol. entropie…. U vnitřní energie + S entropie a jejich Legendreovy transformace: H, F, G, Φ, Ψ … V objem Ni počet molů i-té složky (W váha = M.g) NΣ molů celkem I. věta: dU = Σj I j dE j Euler 1755-70: U = Σj E j I j Gibbs Duhem: Σj E j dI j = 0 Legendre 1794: LK = U - E k I k - … II. věta:  S  0 Kapacitance : C = (E/ I) CV = (U/T)V = (S/ lnT)V aP V= (V/T)P CP = (H/T)P = (S/ lnT)P bT V= (V/P)T Parciální molární: L̅i = (L/ Ni); V̅i = (V/ Ni)

Molální zlomek YX (volné složky X) ve fázi AXY ve vztahu k aktivitě volné složky aX a teplotě T log aX T [°C] YX versus T [log aX =const] log aX versus T [YX =const] -2 -4 1200 1100 1000 -6 1.53 900 1.52 log aX versus YX [T=const] 1.51 YX

Vztah mezi teplotou T, obsahem Yf , a aktivitou af volné složky vyjadřuje implicitní funkce F (Yf , af , T) = 0, kterou lze charakterizovat následující trojicí veličin: relativní parciální molární entalpií Δhf Δhf = R (∂ ln af /∂(1/T))Yf tepelnou ftochabilitou (φτωχός = chudý) κfT κfT = – (∂Yf /∂T)af vlastní (proper) plutabilitou (πλούτος = bohatý) κff κff = (∂Yf /∂ log af)T ≥ 0 mezi nimiž platí vztah: κfT = - κff (Δhf /RT2)

Příčina nestechiometrie – krystalové poruchy (defekty) 1930 – Schottky a Wagner ve své publikaci „Theorie der geordneten Mischphasen“ (Teorie neuspořádaných směsných fází) vytvářejí základ pro popis krystalických látek, které nejsou tvořeny molekulami a vytvářejí tak základ pro pochopení nestechiometrie. Walter Hermann Schottky 1886-1976 Carl Wihelm Wagner 1901-1977 Jakov Iljič Frenkel 1894-1952 Defekty jsou výhodné, neboť zvyšují entropii , a tím snižují volnou energii

Makroskopické složky: (fenomenologické složky) Strukturní popis fáze (kontinua) Mikroskopické složky: Atomy, Molekuly Ionty, Elektrony/Díry Vakance/Intersticiály Příměsové atomy/ionty Fáze: Tekuté: Plyny Kapaliny Tuhé:: Nekrystalické Krystalické Makroskopické složky: (fenomenologické složky) Prvky Sloučeniny (Konstrukty) Fenomenologický popis soustavy

Homogenní reakce CO2 (g) ⇒ CO(g) + ½ O2 (g) ΔH(298K) = 283 kJ N2O4 (g) ⇒ 2 NO2 (g) = 57 kJ 2 H2O (aq) ⇒ H3O+(aq) + OH- (aq) = 498 kJ Fe2+(spinel) + Mn3+(spinel) ⇒ Fe3+(spinel) + Mn2+(spinel) FeA2+(spinel)+FeB3+(spinel) ⇒ FeB2+(spinel) + FeA3+(spinel) null ⇒ VaMg (periklas) + VaO (periklas) [Schottky] 7,7 eV (740 kJ) TiTi (rutil) ⇒ Tii (rutil)+ VaTi (rutil) [Frenkel] 12 eV (1160 kJ) OO (rutil) ⇒ Oi (rutil) + VaO (rutil) [Frenkel] 8,7 eV (840 kJ) 1400°C null ⇒ e-(periklas) + h+(periklas) [elektron/pozitron] 6,28 eV (606 kJ)

Teplotní závislosti logaritmu koncentrace krystalových defektů 1 eV 2 eV -5 4 eV log ar 6 eV -10 8 eV -15 0°C 500°C 1000°C 1500°C 2000°C 1 eV/částici = 96, 485 kJ/mol částic

Děkuji všem za pozornost! Pokračování příště (v dubnu?) na téma: Nestechiometrie, tepelná kapacita a krystalochemické modely