Hornicko-geologická fakulta VŠB–TUO „Využití doprovodných energetických surovin pro výrobu alternativního paliva s cílem úspory přírodních zdrojů “ Peter Fečko, Josef Valeš, Iva Janáková, Marcela Šafářová, Vladimír Čablík, Jaroslav Kusý, Nikolas Mucha

Řešitelská pracoviště Řešení problematiky využití doprovodných energetických surovin pro výrobu alternativního paliva s cílem úspory přírodních zdrojů se zaměřilo zejména na následující hlavní oblasti: Výroba alternativního paliva z vysoce sirnatého uhlí, Ověření možnosti využití kalů z ČOV pro přípravu aditivačního odsiřovacího činidla, Výroba směsného alternativního paliva.

Výroba alternativního paliva z vysoce sirnatého uhlí Cílem výzkumu bylo ověření aplikace vysocesirnatého uhlí při výrobě ekologického paliva. K samostatnému výzkumu byly použity vzorky vysocesirnatého uhlí - vzorky uhlí z lokality ČSA Most a Důl Jiří ze Sokolovské hnědouhelné pánve. Byla aplikována technologie bakteriálního loužení, následně pak výroba briket z odsiřeného uhlí a poté byly realizovány spalovací testy briket s cílem zjistit, jestli tato technologie vyhovuje současným platným předpisům.

Odběrové místo vzorku hnědého uhlí

Charakteristika uhlí z dolu ČSA Uhlí je převážně nabohaceno disulfidy Fe, které převládají nad sulfáty. Krystalky pyritu se vyskytují jednak ve formě povlaků na puklinách nebo vrstevních plochách a jednak jsou vázané na jílovitější uhelné vrstvy (vrstvy bohatší popelem). Zvětráváním těchto pyritem bohatých partií vznikají sírany. Rozklad disulfidů se v období vyšších srážek projevuje zejména zvýšenou kyselostí důlních vod.

Textinit s gelinitem a desikačními trhlinam Zrno ulminitu Framboidální pyrit

Výsledky bakteriálního loužení a charakter vzorku po bakteriálním loužení Po měsíci loužení je možné z uhlí odstranit cca 50 % celkové síry, 66 % pyritické síry a 55 % síranové síry. Odstranění organické formy síry představuje pouze 7 %. Výsledky pokusu jasně ukazují, že Acidithiobacillus ferrooxidans není vhodný k desulfurizaci organické síry. Síra Před loužením Po loužení Stupeň desulfurizace % Scelková 3,09 1,56 49,51 Spyritická 1,67 0,57 65,87 Sorganická 0,73 0,68 6,85 Ssíranová 0,69 0,31 55,07

U odebraného vzorku uhelné hmoty byly stanoveny kvalitativní parametry v rozsahu ZTR, elementární rozbor, obsah stopových prvků v rozsahu platné vyhlášky MŽP ČR č. 357/2002 Sb. ZTR a elementární rozbor speciálně odebraného vzorku uhlí s vysokým obsahem síry Ozn. vzorku Wa Ad dafd Qsd Qid Sdaf Cdaf Hdaf Ndaf Odaf Sd Hd CO2a % MJ/kg 55319 7,89 15,85 84,15 24,23 23,14 4,24 65,74 5,92 0,82 23,28 3,57 4,98 <0,01 55133 11,87 14,85 85,15 24,78 23,76 1,91 67,29 5,51 0,88 24,41 1,63 4,69 Vysvětlivky: Wa - voda analytická, Sdaf - síra v hořlavině, Ad- popel v bezvodém stavu, Cdaf - uhlík v hořlavině, Qsd - spalné teplo v bezvodém stavu, Hdaf - vodík v hořlavině, Qi d - výhřevnost v bezvodém stavu, Ndaf - dusík v hořlavině, Hd - vodík v bezvodém stavu, Odaf - kyslík v hořlavině, Sd - síra v bezvodém stavu

Obsahy stopových prvků v neupraveném a biodegradací upraveném vzorku Prvek jednotka neupravené uhlí upravené uhlí Rozdíl obsahu stopových prvků Ozn. vzorku   55 319 55 133 As mg/kg 54 ± 8 7,4 ± 1,1 -46,6 Pb 8,7 ± 1,7 13,9 ± 2,8 5,2 Cd 0,141 ± 0,019 <0,1 mírný pokles Cr celkový 53 ± 6 71 ± 8 18 Cu 18,6 ± 3,8 20,5 ± 4,2 1,9 Ni 21,5 ± 3,9 16,5 ± 3,0 -5 Hg 0,345 ± 0,025 0,253 ± 0,018 -0,092 Zn 23,7 ± 2,3 12,8 ± 1,2 -10,9 Chlor 0,0036 ± 0,0004 224 ± 22 223,9

Pro výrobu briket byla použita ověřená, optimalizovaná receptura. Na 5 kg uhlí bylo přidáno 0,3 kg vápenného hydrátu a 1,8 kg vody. Lisování briket z této směsi probíhalo bez technických problémů. Vyrobené brikety měly požadovanou mechanickou pevnost a dostatečné zhutnění.

Kvalitativní parametry briket z desulfurizovaného, aditivovaného sirnatého uhlí označení vzorku Wa Ad Qsd Qid Cdaf Hdaf Ndaf Sdaf Odaf Sd SAd CO2a CaO celk. CaO volné % MJ/kg 56337= 9,73 20,35 22,63 21,7 68,73 5,31 0,94 1,9 23,12 1,51 3,43 <0,01 24,41 2,19 Z2737/08 Vysvětlivky: Wa - voda analytická, Sdaf - síra v hořlavině, Ad- popel v bezvodém stavu, Cdaf - uhlík v hořlavině, Qsd - spalné teplo v bezvodém stavu, Hdaf - vodík v hořlavině, Qi d - výhřevnost v bezvodém stavu, Ndaf - dusík v hořlavině, Hd - vodík v bezvodém stavu, Odaf - kyslík v hořlavině, Sd - síra v bezvodém stavu

Průběh spalovacích zkoušek Při spalování vzorku briket vyrobených z bakteriologicky desulfurizovaného vysoko sirnatého, upraveného těžného uhlí, speciálně odebraného pro tento výzkum s následnou aditivací Ca(OH)2 došlo k dobrému zapálení a následně bylo pozorováno bezproblémové hoření paliva. Při šnekovém podávání paliva přes přívodní koleno k roštu nedocházelo k mechanickému porušování (drcení či drobení) briket. Přívod paliva na rošt, kde dochází k jeho odhořívání, byl plynulý a bezproblémový. Při spalovacích zkouškách byly naměřeny hodnoty CO, které v případě paliva vyrobeného z desulfurizovaného hnědého uhlí splňují nejpřísněji nastavené limity třídy č. 3.

Koncentrace SO2, CO, NOx, při naměřeném O2 při spalování desulfurizovaných, aditivovaných briket

Ověření možnosti využití kalů z ČOV pro přípravu aditivačního odsiřovacího činidla K zajištění emisních limitů oxidu siřičitého při spalování paliv v některých zařízeních je nutno při vyšším obsahu síry v palivu přidávat odsiřovací činidlo, které umožní vázání části oxidu siřičitého do popelovin. Odsiřovací účinek mají například sloučeniny obsahující vápenné ionty (pálené vápno, vápenný hydrát, vápenec).

Konkrétním příkladem takového produktu jsou kaly z ČOV, ke kterým byl za účelem jejich hygienizace přidán vápenný hydrát nebo pálené vápno. Takový produkt potom obsahuje spalitelný, energeticky využitelný podíl a současně obsahuje i potřebný obsah vápenných iontů. V laboratorním měřítku byla studována možnost přípravy takového produktu ze surových kalů z čistírny odpadních vod a možnost jeho stabilizace přídavkem vápenných iontů. V další fázi bylo ověřováno, zda je tento produkt použitelný jako odsiřovací činidlo.  

Ověřování kalu z ČOV pro přípravu odsiřovacího aditiva Surový kal o dodané vlhkosti byl v mísícím zařízení Erich smíchán s vápenným hydrátem (lokalita Mokrá) v poměru 62 hmotnostních dílů kalu na 38 hmotnostních dílů vápenného hydrátu. Vzhledem k vysoké vstupní vlhkosti kalu byla získána po přidání vápenného hydrátu „kašovitá až pastovitá“ hmota. Při míchání složek docházelo k významné tvorbě čpavku, což bylo spojeno s intenzivním charakteristickým zápachem (nepříznivá senzorická vlastnost). Celkově byl připraven 1 kg směsi označené pracovním názvem ADK1-K08.

Odsiřovací aditivum ADK1-K08 směs kalů z ČOV a vápenného hydrátu

Plastická struktura připraveného aditivačního odsiřovacího činidla ADK-K08 je pro průmyslové použití nevhodná z důvodů dopravy, dávkování a homogenizace s palivem. Fyzikální vlastnosti odsiřovacího aditiva je proto nutno řešit s použitím surového kalu s nižší vlhkostí (tj. částečně odvodněným kalem) nebo použitím vhodného typu páleného vápna s vysokou reaktivitou. Použití páleného vápna by mohlo umožnit spotřebovat část vody z kalů na hašení páleného vápna za současného vývinu tepla.

Ověření odsiřovací aktivity aditiva ADK1-K08 pro černé uhlí Největší obsah síry v kontrolovaných palivech byl zjištěn v hnědém a černém uhlí. Proto byla odsiřovací aktivita připraveného aditivačního činidla ADK1-K08 ověřována na těchto palivech. Nejdříve byla ověřena možnost odsíření u vzorku černého uhlí. Celkem byly připraveny tři varianty aditivovaného paliva (černé uhlí: ADK1-K08) s různým množstvím aditiva. Na 100 hmotnostních dílů uhlí bylo přidáno 10, 8 a 6 hmotnostních dílů aditiva ADK1-K08. Vzorky byly homogenizovány v laboratorním mísícím zařízení Erich. Z každého takto vytvořeného aditivovaného paliva byl odebrán vzorek pro stanovení vlastností paliva.

Laboratorní účinnost odsiřování pomocí ADK1-K08 na vzorku černého uhlí popis vzorku Wa Wtr Ar Aa Ad Qir Sd účinnost odsíření   % MJ/kg popel % ČHP- A10 1,16 12,36 14,94 16,85 17,05 23,97 0,5 1,95 66,5 ČHP- A8 11,22 15,85 17,64 17,85 24,22 2,13 76 ČHP- A6 1,18 10,96 17,02 18,88 19,11 24,15 0,43 1,88 83,6 ČHP 0,58 10,29 17,22 19,19 24,55 0,4 Z výsledků vyplývá, že nejúčinnější odsíření proběhlo při použití nejmenšího hmotnostního přídavku činidla ADK1-K08 a jeho úroveň dosáhla cca 84 % účinnosti. Přesto byla ve všech případech zjištěna vysoká hodnota účinnosti odsíření a to nad 66 %.

Ověření možnosti použití páleného vápna při hygienizaci kalů Při použití vápenného hydrátu pro přípravu aditivačního odsiřovacího činidla z kalů ČOV byl získán kašovitý až pastovitý materiál. Důvodem byla poměrně vysoká vstupní vlhkost kalů. Proto byla hledána možnost snížení konečné vlhkosti směsi. Takovou cestou by měla být náhrada vápenného hydrátu páleným vápnem.

Při použití páleného vápna dochází k reakci části vody ze surových kalů s páleným vápnem za vzniku vápenného hydrátu. Vzhledem ke skutečnosti, že reakce je exotermická, dojde k poměrně silnému zahřátí reakční směsi a může docházet, k odpařování vody ze směsi. Celkový efekt použití vápna by měl při vhodném uspořádání reaktoru přispět ke snížení obsahu vody v aditivu a ke zvýšení teploty při hygienizaci kalů a zajistit sterilizaci surových kalů.

Návrh a ověřování nových mísících poměrů Mísící poměr: 800g neupravených kalů ČOV a 200 g CaO – vápna. Pro zvýšení plasticity aditivačně odsiřovaci směsi na bázi kalů z ČOV bylo použito dřevěných pilin (biomasy) z běžné dřevařské produkce. Přídavek pilin do směsi způsobuje zvýšení její výhřevnosti za současné změny její plasticity. Do 200 g směsi bylo přidáno 20 g dřevních pilin

Dřevní piliny (biomasa) použité ke změně plasticity aditivační směsi Směs s přídavkem pilin

Výroba směsného alternativního paliva Pro provedení experimentálních prací byly zajištěny odběry vzorků vybraných palivových složek: hnědé uhlí ps 3, černouhelné kaly z OKR, bílé papírenské kaly. Byly provedeny potřebné kvalitativní rozbory. U vzorků byl stanoven obsah stopových prvků v původním palivu a vzniklém popelu.

Brikety ze směsi 50 % HU-ps3 a 50 % černouhelných kalů (letek)

Provedené experimentální testy navržených receptur směsných paliv prokázaly možnost přípravy směsného paliva ze dvou základních a kvalitativně rozdílných složek fosilních paliv – tj. hnědého uhlí horší kvality, kterým je směs ps3 a z černouhelného kalu (letek). Použitý kal se totiž vyznačoval nízkým vstupním obsahem vody (cca 1,3 %) a také značnou jemností, takže lépe vázal vodu.

Použité vstupní složky směsi se vzájemně lišily především výhřevností Použité vstupní složky směsi se vzájemně lišily především výhřevností. Hnědé uhlí ps3 mělo výhřevnost okolo 14 MJ∙kg-1. Výhřevnost směsi černouhelných kalů (letků) měla výhřevnost přes 25 MJ∙kg-1, zhruba dvojnásobnou než u použitého typu hnědého uhlí. Přídavkem černouhelného kalu k hnědému uhlí o nízké výhřevnosti lze zvýšit výhřevnost lisovací směsi a připravit výsledný produkt s definovanými vlastnostmi, tedy i s požadovanou výhřevností.

Nevyhovující hodnoty měrné sirnatost platné, podle vyhlášky MŽP ČR č Nevyhovující hodnoty měrné sirnatost platné, podle vyhlášky MŽP ČR č. 13/2009 Sb., pro uhelné brikety lze posunout do oblasti vyhovujících hodnot tj. pod hranici Srm < 0,5 g∙MJ-1 tím, že bude použito třetí palivové složky, která sama o sobě bude obsahovat nízký obsah síry a bude mít přijatelnou úroveň výhřevnost. Touto třetí složkou by mohla být biomasa např. bílý papírenský kal, který vykazuje obsah síry v sušině Sd v rozmezí 0,15 – 0,25 % a má výhřevnost okolo 10 MJ∙kg-1. Orientačně provedený test receptury s přídavkem podílu papírenského kalu tento postup potvrdil.

Zhodnocení experimentálně dosažených výsledků označení vzorku Wa Wtr Ar Ad Qsd Qir Qid Qidaf Sd Sr Smd Cl % MJ/kg Vsázkové suroviny   Hnědé uhlí – ps3 4,17 28,2 45 14,95 10,12 14,1 1,23 0,8831 0,8727 0,0135±0,0014 Černouhelný kal FK1 1,28 1,77 16 16,29 29,6 28,18 28,73 34,32 0,75 0,7367 0,2614 Černouhelný letek 1 1,33 1,3 24,23 24,55 26,35 25,23 25,59 33,92 0,77 0,7599 0,3012 0,0557±0,0052 Černouhelný letek 2 1,24 1,29 24,86 25,18 25,98 25,22 33,71 0,76 0,7502 0,3018 0,0521±0,0052 Produkty Směs HU:ČUKL (50:50) 4,06 12,86 28,03 32,17 18,66 17,7 21,42 3,42 0,95 0,8278 0,4677 207±21* Směs HU:ČUKL (60:40) 5 14,31 28,09 32,78 17,83 16,86 20,8 3,32 1,01 0,8655 0,5133 181±18* Směs HU:ČUKL (70:30) 5,9 18,27 29,05 35,54 15,85 14,81 19,39 0,98 0,8001 0,5408 139±14*

Zhodnocení provedených zkoušek Cílem práce bylo technologické a kvalitativní ověření výroby vícesložkového směsného paliva. Základní složku směsného paliva tvoří méně kvalitní hnědé uhlí. Byly odzkoušeny tři technologie výroby paliva. Jako nejvhodnější byla vyhodnocena technologie briketizace na prstencovém lisu s plochou matricí. Podle navržených receptur byly lisováním připraveny vzorky směsných paliv s různým hmotnostním zastoupením jednotlivých složek. Byly provedeny analýzy jednotlivých složek a vyrobených směsných paliv.

Zhodnocení dosažených výsledků podle výhřevnosti a měrné sirnatosti navržených a vyrobených směsných paliv ukazuje perspektivnost jejich možného použití pro malé a střední tepelné spotřebiče. Rozbory energetického obsahu vyrobeného paliva potvrzují, že hodnoty výhřevnosti Qid se pohybují od 13,66 do 13,78 MJ∙kg-1. Hodnoty měrné sirnatosti směsných paliv Smr v g∙MJ-1 pak v rozmezí 0,9309 až 0,8856 a ukazují reálnou perspektivu pro využití při spalování v kotlích malých a středních výkonů, které spalují tříděné druhy.

Děkuji za pozornost.