Shrnutí z minula Nevazebné interakce Elektrostatické van der Waalsovy

Nevazebné interakce Elektrostatické elektrostatickéhého charakteru elektrostatické (Coulombické), van der Waalsovy through-space, párové, 1-4 a více interakce Elektrostatické parciální náboj – fitování elektrostatického potenciálu

Lennard-Jonesův potenciál (12-6) van der Waalsovy přitažlivé (long-rnage) + odpoudivé (short range) atraktivní – Londonovy disperzní síly, 1/r6 repulzní – pod 3 Å, QM původ, exponenciela Lennard-Jonesův potenciál (12-6) dva parametry: kolizní průměr σ, well depth ε (definováno pro atomové typy)

A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

r-12 je výhodná z výpočetního hlediska i jiné možné tvary (9, 10) repulzivní r-12 je výhodná z výpočetního hlediska i jiné možné tvary (9, 10) atraktivní A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

zjištění vdW parametrů je obtížný a časově náročný proces, proto se parametry pro nestejné atomy počítají z parametrů mezi dvěma stejnými atomy pomocí tzv. mixing rules - mixing rules je ale vice nez Lor-Bert (ale to je nejcastejsi) Lorentz-Berthelot

σ ε O 1.6612 0.2100 C 1.9080 0.0860

1,4 nevazebné interakce (atomy odděleny třemi vazbami) často jsou počítány odlišně od dalších nevazebných interakcí, neboť spolu s torzním potenciálem přispívají k potenciálu rotace ff95 – škálovány dolů o 1/1.2 škálování opravuje např. chybu z použití 1/r12 místo exponenciely, která je pro 1,4 interakce vyšší než pro interakce ostatní

získání vdW parametrů analýza „crystal packingu“ – získané parametry poskytují správné geometrie a termodynamické vlastnosti (např. teplo tání) simulace kapalin, kde parametry jsou optimalizovány tak, aby reprodukovaly široký rozsah termodynamických vlastností, jako např. hustoty, výparná tepla apod.

Výpočetní problém nevazebné interakce škálují jako O(N2), zatímco vazebné lineárně O(N), N je počet atomů techniky pro redukci časové náročnosti nevazebných výpočtů (bez degradace simulace !!!) cutoff Particle-Mesh Ewald (PME) - cili pri zvetseni systemu 5x se cas natahne 25x

Cutoff neuvažují se všechny interakce, ale pouze interakce do určité vzdálenosti O(N), obzvláště vhodné pro vdW, které vyhasínají se vzdáleností rychle r -1 r -6 r -12

atomy blízko hranic mají jiné okolí než atomy uprostřed molekula se nevyskytuje v systému pouze jedna, ale je obklopena dalšími molekulami Periodic Boundary Conditions (PBC, periodické okrajové podmínky)

systém se umístí do „krabice“, která se periodicky zopakuje PBC zajišťují, že částice v systému (molekula, voda, ionty) jsou vystavěny takovým silám, jako kdyby byly simulovány v „bulku“ systém se umístí do „krabice“, která se periodicky zopakuje ve 2D je každá kostka obklopena 8 dalšími, ve 3D jich je 26 jestliže opustí částice v průběhu simulace box, je nahrazena další přicházející z opačné strany A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

pouze s částicemi v nejbližších buňkách vyber bunky tak, aby sledovala geometrii systemu (prism pro DNA) krychle a octahedron nejcasteji pouzivany velikost: molekula + 10Å vody, minimum image convention – částice interaguje pouze s částicemi v nejbližších buňkách A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

Nový materiál

Parametrizace ff obsahuje značné množství parametrů vytvořit ff na zelené louce je příšerné práce kvalita ff je obyčejně senzitivní vůči pár parametrům (obvykle torzní a nevazebné členy) -> je dobré s optimalizací těchto členů strávit více času parametrizace na experimentální data – geometrie, relativní konformační energie

neexistující experimentální data -> kvantově chemické výpočty na malých reprezentativních systémech vždy je třeba ověřit nové parametry porovnáním simulace s experimentem !!! existuje vždy jisté svázání (coupling) mezi jednotlivými stupni volnosti, není tedy možno brát jednotlivé parametry v izolaci nicméně parametry pro „hard degrees of freedom“ (vazby, úhly) je možno separovat od „soft“ (torze, nevazebné) - mnohdy se vazby a uhly vezmou z jineho ff bez jakekoliv upravy

„soft“ parametry jsou nicméně hodně svázané (coupled) a navzájem se signifikantně ovlivňují úspěšný protokol: vdW parametry elektrostatický model torzní potenciál takový, aby byly reprodukovány torzní bariéry společně s relativními energiemi konformací samozřejmě je mnohdy nutno měnit parametry v tomto iterativním procesu

torzní potenciál experimentální informace o torzních bariérách je vzácná či zcela neexistující rotujeme, vypočítáme energetickou křivku, poté fitujeme torzní potenciál tak, aby s vdW a elektrostatikou poskytl vypočtenou energetickou křivku

Molekulová dynamika

nyní když víme jak vypočítat energii (potenciál) systému tak můžeme vypočítat i časový vývoj systému vzpomeňte si na kulečníkové koule, znám-li v daném časovém okamžiku polohy, hmotnosti a rychlosti všech koulí, pak dokážu vypočítat jejich polohy a rychlosti o kousek později (plus použiji zákon dopadu a odrazu)

obdobně i u našeho systému 2. Newtonův zákon: zrychlení je přímoúměrné síle a nepřímoúměrné hmotnosti objektu a zároveň síla je zápornou derivací potenciální energie

potenciál (potenciální energie)) Newtonův 2. zákon tato rovnice popisuje pohyb částice o hmotnosti m podél souřadnice x , kde F je síla působící na částici v daném směru - Znam potencial, vypocitam z nej silu. Ze zname sily pak vypocitam polohy castic, tedy musim integrovat. potenciál (potenciální energie))

časový vývoj systému – systém se pohybuje po tzv. trajektorii řešením pohybových rovnic jsou polohy atomů měnící se s časem, ze tvaru 2. Netwonova zákona je vidět, že toto řešení je integrováním, potřebná síla se získá ze znalosti potenciálu MD je deterministická – při stejné sadě počátečních rovnic a rychlostí je časový vývoj systému vždy stejný časový vývoj systému – systém se pohybuje po tzv. trajektorii nicméně, trajektorie sama o sobě není nijak relevantní, MD je statisticko-mechanickou metodou !!! - numericka integrace

MD generuje informaci na mikroskopické úrovni (atomové pozice, rychlosti), statistická mechanika je potřeba na převedení této mikroskopické informace na makroskopické veličiny (tlak, energie, tepelné kapacity apod.)

Kvantová mechanika

Klasika vs. kvanta 17. století – Isaac Newton + další pánové vybudovali teorii pohybu těles platnou až na úroveň planet klasickou mechaniku známe důvěrně z vlastní zkušenosti

NA VELIKOSTI ZÁLEŽÍ ale na velmi malých vzdálenostech či rozměrech se věci nechovají známým způsobem, klasická mechanika k vysvětlení takových jevů nestačí, to je doménou kvantové mechaniky např. klasický model atomu ... kolem kladně nabitého jádra obíhají elektrony ... nesmysl kvantova mechanika je vybudovana tak, ze nefunguje pouze ve svete malych meritek, ale i na vetsich vzdalenostech, kde jsou jeji predpovedi totozne s predpovedmi klasicke (Newtonovy) mechaniky napr. klasicky model atomu, kde je kolem kladne nabiteho jadra obihaji zaporne elektrony je nesmyslny!!!! elektrony by spadly po spirale do stredu a atomy by se zhroutily, tento model neni schopen existenci atomu ani vysvetlit, natoz neco predikovat JE DULEZITE SI HNED ZPOCATKU UVEDOMIT, ZE NEEXISTUJE ZADNA JEDNODUCHA PREDSTAVA, KTERA BY DOKAZALA POPSAT CHOVANI ELEKTRONU V ATOMECH !!!!

Podstata světla Newton ... světlo je proud hmotných částic Thomas Young, poč. 19. století ... vlnová teorie světla double slit experiment ukazuje difrakci světla zdroj: http://en.wikipedia.org/wiki/Wave_theory_of_light#Wave_theory

Fotoelektrický jev Světlo dopadající na nabitý kov způsobuje, že se uvolňují elektrony (indukuje se proud, eventuelně se kov úplně vybíjí). Kdyby bylo světlo vlnění, tak by jeho energie musela záviset na amplitudě (intezitě). Tedy čím více bychom svítili, tím více by se kov vybíjel. To ale není pravda. Červené světlo, jakkoliv intenzivní, s kovem nic neudělá. Modré světlo, dokonce málo intenzivní, indukuje proud. A UV záření dokonce elektrony zcela vytrhne. Energie zjevně nezáleží na intenzitě, ale na frekvenci! Tento efekt vysvětlil až Einstein – světlo není vlna, ale je tvořeno malými balíčky energie (fotony), které se chovají jako částice. Energie fotonu: 𝐸=ℎ𝜈 - Ani ciste vlnova predstava svetla nebyla spravna, koncem 19. stoleti fyzikove nedokazali vysvetlit fotoelektricky jev

čili ve 20. století měli fyzikové k dispozici nádherný aparát klasické mechaniky a velmi se zdráhali připustit, že pro malé objekty je tento třeba přebudovat největší zmatek se točil kolem pochopení podstaty světla to je plně schopna popsat až kvantová mechanika, ale za cenu toho, že se musíme vzdát představy, že nějaký malý objekt (např. foton) popíšeme pomocí běžných konceptů, jako např. popíšeme pohyb kul. koulí