Chemické a mineralogické vlastnosti keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické a mineralogické vlastnosti keramických materiálov doc. Ing. Gabriel Sučik, PhD. spracované podľa: G. Sučik: Možnosti spracovania serpentinitu J. Staroň a F. Tomšů: Žiaruvzdorné materiály – výroba, vlastnosti a použitie

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Viaczložková sústava 6 základných oxidov a uhlík Prímesi = + MgO, CaO, Al2O3, Cr2O3, ZrO2, SiO2 a C FeO, Fe2O3, ZnO, Na2O... Nositelia žiaruvzdornosti Zhoršujú žiaruvzdornosť sddededefe

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Chemické zloženie stanovujeme analytickými metódami založenými na selektívnom správaní sa sledovaných prvkov Výber vhodnej analytickej metódy ovplyvňuje hlavne: selektivita alebo vzájomné ovplyvňovanie (interferencie) prvkov koncentrácia (ppb, ppm alebo % ?) stav vzorky – analytu (tuhá, kvapalná alebo plynná ?) požadovaná presnosť (semikvantita alebo stopová analýza ?) rýchlosť analýzy (koľko vzoriek za deň ?) náklady na jeden prvok, resp. vzorku sddededefe 3 3

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Správny odber vzorky je kľúčom k spoľahlivej chemickej analýze KVARTOVANIE je jednoduchý a spoľahlivý laboratórny postup pre získanie potrebného množstva analytickej vzorky reprezentatívneho zloženia. Vzorku vysypeme na kvartovací stôl a podľa šablóny oddelíme vrch kužeľa Rozdelíme na kvadranty II. a IV. kvadrant odstránime Zmiešame I. a III. kvadrant Opakujeme až dostaneme požadované množstvo vzorky pre analýzu sddededefe I. IV. II. III. 4 4

Automatické deliče vzoriek Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Automatické deliče vzoriek

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Chemická analýza je časovo aj materiálne náročná operácia, preto je výhodné ako prvú vykonať semikvantitatívnu kvalitatívnu EDX analýzu Koncentračná mapa rozloženia kovových prvkov (zlúčenín) v keramickom materiáli Prvky sú viazané v zlúčeninách (mineráloch) periklas, chromit, magnetit, magnoferit a pod. Rozdielny acidobázický charakter vyžaduje špecifické metodiky prípravy vzoriek a analytických metód a postupov Pre presné a komplexné analýzy sa využívajú prevažne deštruktívne metódy chemického rozpúšťania

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Chemická analýza poskytuje informáciu len o priemernom zložení analyzovanej vzorky. Nedáva informáciu o rozložení zložiek v objeme. Príklad Výber relevantných prvkov Väčšinou sa stanovujú ako katióny a následne sa prepočítajú na oxidickú formu, čo je obvyklé vyjadrenie zloženia Kyslé rozpúšťanie v HCl, alkalické zrážanie NH4OH Alkalické tavenie s Na2S2O5 alebo Na2CO3 Chemické zloženie železitej magnézie MgO 87.3 % CaO 3.3 % Fe2O3 7.2 % Cr2O3 0.2 % Al2O3 0.3 % SiO2 0.7 % 7 7

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Mokré metódy chemickej analýzy – vážková, titračná a fotometrická analýza Postup: príprava analytu kyslé rozpúšťanie (v kyselinách (HCl, HNO3...), tavenie s alkalickými soľami (Na2CO3, Na2S2O5...) pre titračné/komplexometrické metódy úprava pH a pre prístrojové metódy úprava koncentrácie a farbenie stanovenie koncentrácie katiónov na základe spotreby reagentov podľa kalibračnej priamky spotreba vs. koncentrácia, absorbancia alebo hmotnosť tuhého produktu vyhodnotenie prepočet medzivýsledkov na koncentráciu v mg/l alebo % sddededefe

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Prístrojové metódy chemickej analýzy Plameňová AAS – Flame Atomic Absorption Spectrometry sddededefe 9 9

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Prístrojové metódy chemickej analýzy Elektrotermická AAS – Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry sddededefe 10 10

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Prístrojové metódy chemickej analýzy Detekčný limit 0.1-10ppb, resp. 0.01-1ppb, dynamický rozsah 103, resp. 102 salinita pri AAS < 5%, pri ETAAS do 20% (aj rmut alebo tuhá vzorka) sddededefe 11 11

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Prístrojové metódy chemickej analýzy Atómová emisná spektrometria v indukčne viazanej plazme – ICP-OES sddededefe 12 12

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Prístrojové metódy chemickej analýzy Detekčný limit 0.1-10ppb, dynamický rozsah 106, salinita do 20% sddededefe 13 13

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Prístrojové metódy chemickej analýzy Hmotnostná spektrometria indukčne viazanej plazmy – ICP-MS sddededefe 14 14

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Prístrojové metódy chemickej analýzy Detekčný limit <0.1 ppt, dynamický rozsah 108, salinita <0.2 % sddededefe 15 15

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Prístrojové metódy chemickej analýzy Elementárna analýza – EA (síra, dusík, chlór, uhlík, celkový uhlík TOC) sddededefe 16 16

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Prístrojové metódy chemickej analýzy Detekčný limit 10 ppb – 1 ppm, dynamický rozsah 106, vzorka s/l/g sddededefe 17 17

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Prístrojové metódy chemickej analýzy Röntgen florescenčná metóda XRF – X-Ray Florescence sddededefe 18 18

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Prístrojové metódy chemickej analýzy Detekčný limit 1-10 ppm, dynamický rozsah 106, vzorka l/s sddededefe 19 19

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Prístrojové metódy chemickej analýzy Optická emisná spektrometria - OES sddededefe 20 20

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Prístrojové metódy chemickej analýzy Detekčný limit 10 ppb – 1ppm, dynamický rozsah 106, tuhá vzorka sddededefe 21 21

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Prístrojové metódy chemickej analýzy sddededefe 22 22

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Prístrojové metódy AAS a ICP-OES Postup: príprava kvapalného analytu kyslé rozpúšťanie (v kyselinách (HCl, HNO3...), tavenie s alkalickými soľami (Na2CO3, Na2S2O5...) úprava koncentrácie a farbenie stanovenie koncentrácie katiónov na základe kalibračnej priamky intenzita vs. koncentrácia vyhodnotenie prepočet medzivýsledkov na koncentráciu v mg/l, ppm alebo % sddededefe

Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece

Chemické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Chemické zloženie keramických materiálov Elektrónový skenovací mikroskop neposkytuje len pohľad na morfológiu častíc ale v spojení s energio-disperzným RTG mikroanalyzátorom dokáže určiť zastúpenie prvkov ako aj ich rozloženie

Fázové a mineralogické zloženie keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Fázové a mineralogické zloženie keramických materiálov Práškovou difrakčnou analýzou určujeme kryštalické fázy v polykryštalickom materiáli, čo je veľmi dôležité z hľadiska technológie RTG difraktogram MgO získaného z odpadného azbestu - serpentinitu

Termická analýza keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Termická analýza keramických materiálov Diferenčnou termickou analýzou určujeme zloženie na základe tepelného zafarbenia chemických reakcií v skúmanej vzorke a prípadné zmeny jej hmotnosti účinkom monotónne rastúcej teploty. Plynné zložky teoretické merané CO2 37.6% 33.3 % H2O 19.3% 19 % m(CO2+H2O) 56.9% 52.3% Artinit – MgCO3.Mg(OH)2.3H2O Hydromagnezit – 4MgCO3.Mg(OH)2.4H2O Pokrovskit – 4MgCO3.2Mg(OH)2.H2O Georgiosit – 4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O Dypingit – 4MgCO3.Mg(OH)2.5(H2O)

Termická analýza vápenca z lomu Drienov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Termická analýza vápenca z lomu Drienov

Termická analýza dolomitu z lomu Trebejov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Termická analýza dolomitu z lomu Trebejov

Termická analýza magnezitu zo SMZ a.s. Jelšava Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Termická analýza magnezitu zo SMZ a.s. Jelšava

Termická analýza keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Termická analýza keramických materiálov Dilatometrickou analýzou určujeme teplotnú rozťažnosť skúmanej vzorky účinkom monotónne rastúcej teploty.

Termochemické a termofyzikálne vlastnosti keramických materiálov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Termochemické a termofyzikálne vlastnosti keramických materiálov Rýchlosť koróznych procesov ovplyvňuje najpomalší s dejov. Vo viskóznych (hustých) taveninách býva riadiacim dejom transport hmoty na reakčné rozhranie – difúzia a odvod produktov do okolia – prúdenie. Podľa dynamiky prostredia rozlišujeme transport reakčných zložiek k rozhraniu reakcia na fázovom rozhraní transport reakčného produktu do kvapalnej fázy troska tavenina penetrovaná tavenina žiaruvzdorný materiál

Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Termochemické a termofyzikálne vlastnosti keramických materiálov Žiaruvzdorné materiály sú navrhované tak, aby čo najlepšie odolávali škodlivým vplyvom vysokoteplotných technologických procesov. Erózia (konvektívna) Mechanické pôsobenie prúdiacej tekutiny na fázovom rozhraní Tekutina prúdi rovnobežne s povrchom, čím sa obnovuje hnací gradient korózie Gradient korózie závisí od hustoty, viskozity a povrchového napätia

Korózia (molekulárna) Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Termochemické a termofyzikálne vlastnosti keramických materiálov Žiaruvzdorné materiály sú navrhované tak, aby čo najlepšie odolávali škodlivým vplyvom vysokoteplotných technologických procesov. Korózia ŽM je zložitý termochemický a termofyzikálny proces. Zahŕňa termodynamicky relevantné termochemické reakcie, ktorých hnacou silou je dosiahnutie ich rovnovážny stav. Ku kinetike týchto reakcií prispievajú dynamické termofyzikálne procesy – prúdenie. vysokoteplotná reakcia medzi žiaruvzdorným materiálom a vsádzkou (kov, troska, sklovina, spaliny a pod.) Väčšinou sa jedná o vznik kvapalnej fázy z ľahkotaviteľných zlúčenín, ktorá v sebe rozpúšťa žiaruvzdorný materiál Skladá sa z troch častí: transport reakčných zložiek k rozhraniu reakcia na fázovom rozhraní transport reakčného produktu do kvapalnej fázy Korózia (molekulárna)

Efektívna hrúbka difúznej vrstvy Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Rýchlosť rozpúšťania je daná veľkosťou koncentračného gradientu Efektívna hrúbka difúznej vrstvy Reynoldsovo (Re) a Schmidtovo (Sc) kritérium w – rýchlosť prúdenia tekutiny [m.s-1] l – charakteristická dĺžka závislá od tvaru a rzmerov obtekaného telesa [m]  - kinematická viskozita [m2.s-1] D – difúzny koeficient [m2.s-1]

Rýchlosť rozpúšťania Viskozita Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Rýchlosť rozpúšťania je daná veľkosťou koncentračného gradientu závislosť od koncentrácie a efektívnej hrúbky koncentračný gradient Rýchlosť rozpúšťania závislosť od teploty j – symbol vyjadrujúci difúzny tok C – zmena koncentrácie, koncentračný rozdiel Viskozita En – aktivačná energia viskózneho toku B – konštanta 36 36

 s-g s-l l-g tuhá látka kvapalina plyn Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Povrchové napätie  je definovaná ako práca potrebná na zmenu veľkosti povrchu kvapaliny. Uhol zmáčania  je uhol, ktorý zviera ležiaca kvapka kvapaliny na fázovom rozhraní Zmáčavosť ak je uhol <90°, potom je materiál zmáčavý ak je uhol >90°, potom je materiál nezmáčavý  s-g s-l l-g tuhá látka kvapalina plyn

l-g plyn kvapalina s-g s-l tuhá látka  Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Povrchové napätie  je definovaná ako práca potrebná na zmenu veľkosti povrchu kvapaliny. Uhol zmáčania  je uhol, ktorý zviera ležiaca kvapka kvapaliny na fázovom rozhraní Zmáčavosť ak je uhol <90°, potom je materiál zmáčavý ak je uhol >90°, potom je materiál nezmáčavý s-g plyn l-g  kvapalina tuhá látka s-l

 l-g plyn kvapalina s-g s-l zrno zrno s-s tuhá látka Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Dihedrálny uhol je uhol pod akým vniká tavenina do miest styku dvoch tuhých častíc. l-g plyn kvapalina s-g  s-l zrno zrno s-s tuhá látka

Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Zonárna štruktúra vzniká difúziou taveniny na hraniciach zŕn v stavivách smerom k chladnejším miestam, kde jej viskozita rastie až do konečného stuhnutia sprevádzaného zväčšením objemu a rozšírením trhlín. Faktory ovplyvňujúce prienik taveniny: chemická odolnosť zmáčavosť žiaruvzdorného materiálu hutnosť viskozita taveniny teplotný spád tlak taveniny tavenina vymurovka zóna poškodenia Teplota taveniny Teplota steny Teplotný spád