Chemické reakce, články

Základní typy chemických reakcí skladné, slučovací (syntézy) NH3 + HCl NH4Cl rozkladné (rozklady, disociace) – opak syntézy 2H2O2 2H2O + O2 záměnné (substituce, vytěsňování) CuSO4 + Zn ZnSO4 + Cu rozklad podvojných přeměn (konverze) NiCl2 + H2S NiS + 2HCl Podle typů reakcí reakce oxidačně - redukční (redox): předávání (oxid.) a přijímání (redukce) elektronů, musí být rovnost, OXIDACE = ox.č. (atom ztrácí elektrony) REDUKCE = ox.č. (atom přijímá elektrony) Zn0 + 2H+Cĺ- Zn2+Cl2 + H2O reakce protolytické (acidobazické): předávání nebo přijímání kationtu vodíku (proton), protony nejčastěji odštěpují kyseliny, hydrogensoli nebo rozpouštědla, vážou anionty hydroxidové obsažené v hydroxidech, hydroxokomplexech HBr + NaOH NaBr + H2O KHSO4 + KOH K2SO4 + H2O

reakce komplexotvorné (koordinační): vznikají skupiny atomů navzájem spoutaných donor – akceptorovou vazbou (dárce – příjemce elektronů) NiSO4 + 4NH3 [Ni(NH3)4]SO4 reakce srážecí: alespoň jeden produkt je prakticky nerozpustný v H2O, lze zařadit do předchozích skupin Chemické rovnice - popisují chemický děj - levá strana látky do reakce vstupující - pravá strana produkty - zapotřebí vyčíslit rovnici (zákon zachování hmoty) 1. Reakce, kdy nedochází ke změně ox.č. prvků 2. Reakce, kdy dochází ke změně ox.č. prvků

Galvanické články soustava 2 elektrod, které přeměňují chem. energii v energii elektrickou na základě reakce chemicky aktivnějšího kovu s ionty méně aktivního Např.: Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0 vzniká potenciální spád elektronů od aktivnějšího kovu k iontu méně aktivního kovu, který je tím silnější, čím větší je rozdíl v aktivitě obou kovů. Na využití toku elektronů jsou založeny galvanické články! ponoříme-li např. Cu elektrodu do roztoku CuSO4 a Zn elektrodu do roztoku ZnSO4 elektrody spojíme vodičem a síranovým iontům umožníme přecházet od jedné elektrody ke druhé, získáme tzv. Danielův článek - je to chemický systém, který je schopen produkovat el. proud v důsledku chemických (příp. koncentračních) změn, které v něm nastávají Elektrolyzér: elektrický článek - zařízení, ve kterém lze provézt uvedenou reakci v opačném směru, tedy ve směru nespontánního průběhu. Základní podmínkou je dodání el. energie z vnějšího zdroje (stejnosměrný proud) Anoda – elektroda, kde se uskutečňuje oxidace Katoda – elektrody, kde probíhá redukce viz. obr.

v podstatě primární galvanické články, realizace snadná, nejsou však praktickým zdrojem el. energie pro svůj nízký výkon. v praxi se jako zdroj stejnosměrného proudu používají v podstatě dva články: SUCHÝ ČLÁNEK: použití např. v baterkách, vnější obal článku je vyroben ze Zn plechu a tvoří anodu, ve středu článku je umístěna grafitová tyčinka, která je katodou článku. Obě elektrody jsou odděleny vlhkou pastou z MnO2, NH4CL a práškového uhlíku oxidace Zn (s) Zn2+ (ag.) + 2e- (grafitová elektroda je inertní, Mn přechází z oxidačního čísla IV na oxidační číslo II). Elektromotorické napětí suchého článku je 1,5V, není jej možné znovu nabít a dále používat. AKUMULÁTORY: patří mezi sekundární galvanické články, odlišují se od primárních tím, že se reakční produkty po vybití čl. mohou elektroliticky regenerovat (el. se nabije). V akumulátorech se nejprve shromažďuje (akumukuje) el. náboj přívodem elektrického proudu (nabíjení). Dodaná energie se, až na nutné ztráty, získává zpět při vybíjení akumulátoru. Nejčastěji používaným typem je OLOVĚNÝ AKUMULÁTOR. Např. autobaterie 12V se skládá ze 6ti článků, z nichž na každém je jměnovité napětí 2V. Obě elektrody jsou vyrobeny z Pb mřížek (vyplněny olovem) a ponořeny do zředěného roztoku H2SO4. Při vybíjení probíhá spontánní oxid.-red. děj. Na anodě se kovová Pb oxiduje na Pb2+, na katodě se olovo ve formě PbO2 redukuje z ox.č. IV na II. Produktem obou dílčích reakcí jsou olovnaté kationty, které reagují s H2SO4 za vzniku PbSO4.

Olověný akumulátor a reakce na jeho elektrodách Pb + PbSO2 + 4H+ + 2SO42- PbSO4 + 2H2O pokud Pb akumulátor dodává el.energii (VYBÍJENÍ) Obě elektrody se pokrývají mikrokrystalickým povrchem PbSO4 a H2SO4 se spotřebovává k tomu účelu je třeba měřit hustotu H2SO4 - pokud je akumulátor nabitý, je hustota roztoku H2SO4 asi 1,30 g.ml-3 (1,285 při 20°C) - v průběhu reakce, probíhající při vybíjení, se kyselina spotřebovává a její hustota klesá - při poklesu na hodnotu asi 1,15 g.cm-3 je přibližně polovina kyseliny již spotřebovaná a akumulátor potřebuje znovu nabít, při dalším používání by došlo k náhlému poklesu jak napětí na akumulátoru, tak i vodivosti roztoku kyseliny při NABÍJENÍ akumulátoru probíhá reakce v opačném směru (zprava doleva) - tímto způsobem může být akumulátor uveden opět do výchozího „nabitého“ stavu - principiálně by mohl být akumulátor funkční neomezeně dlouho, ale v praxi opadává povlak PbSO4, ale i kousků olova z elektrod a jejich usazování ve formě kalů na dně baterie (zkrat jednotlivých článků a pokles celkového napětí akumulátoru) kapacita akumulátoru dle ČSN - 10 hod. vybíjecí doba při t = 20°C – má-li tedy akumulátor kapacitu 60Ah, je-li jeho jmenovitý vybíjecí proud 6Ah (po 10hod.) - kapacita akumulátoru s klesající teplotou klesá, zvláště v zimním období jsou vybíjecí proudy vyšší

plně nabitý akumulátor mrzne při -50°C, vybitý (1,1g/ml) mrzne již při -11°C - v zimním období nutná větší péče – vysoké nároky na kapacitu a startovací proudy (pasivní odpory, ztuhlý olej) – nebezpečí zamrznutí elektrolytu Samovybíjení - nepříjemný jev nezávislý na konstrukci akumulátoru - způsobeno kontinuální pozvolnou přeměnou činné hmoty v PbSO4 - akumulátor ponechaný v klidu ztrácí 0,5 % své kapacity za 48hod. - nutnost občasného dobíjení - nečinnost vadí více než normální provoz, tj. střídavé nabíjení a vybíjení Hluboké vybíjení - zejména při startování motoru - může vést k nezvratné chem. změně spojené s borcením a kroucením desek a jejich zkratováním proto v zimním období necháme mezi jednotlivým startováním alespoň 3min a vlastní startování neprodlužujeme více než 6s Nemoci Pb akumulátoru 1) Vnější zkratový proud (většinou zaviněný nedbalou údržbou zkratem v elektrosíti vozidla za následek velmi rychlé vybití akumulátoru, je-li zkrat v síti požár) 2) Vnitřní zkratový proud – několik příčin např. proražení mezistěny v akumulátoru, styk zborcených a pokroucených desek, proražení separátoru, hlavní příčinou zůstává olověný kal v akumulátoru, který se stále hromadí až dosáhne spodní úrovně desek a způsobí zkrat (kde dochází otřesem k drobení aktivních desek - výplach dest.vodou)

3) Sulfatace desek. - nejobávanější „nemocí“ Pb akumulátoru 3) Sulfatace desek - nejobávanější „nemocí“ Pb akumulátoru - příčinou např. dlouhé vyřazení z provozu více než 3 měsíce, hlavní příčinou však trvalé vybíjení až na 1,1 g/ml, resp. < 1,7 V na článek - jedná se v principu o tvoření krystalického PbSO4, povrch těchto krystalů pokrývá aktivní hmotu a zmenšuje trvale povrch desek, následkem velkého obejmu PbSO4 nastává borcení, prohýbání, lámání, zkrat a nakonec zničení celého článku - prevence spočívá ve správné a pravidelné údržbě a dodržování cyklu dobíjení Přechovávání a skladování baterií 1) Udržovat v dobrém stavu, tj. alespoň 1x měsíčně vybít a následně dobít na plné zatížení 2) Dobít baterii a poté vylít elektrolyt, vypláchnout destilovanou H2O, nechat vykapat a skladovat v suchém prostředí Výkonové parametry Pb akumulátorů - teoreticky by se dalo z kg aktivní hmoty získat 47,5W; zatím však nejkvalitnější akumulátory dosahují 30-35 W/kg, vztaženo na specifický objem akumulátoru činí 80-85Wh.

Nové typy akumulátorů 1. Alkalické články - společným znakem je druh použitého elektrolytu - základní složkou je KOH - alkalické akumulátory dělíme dle základních materiálů elektrod na Ni-Cd Ni-Fe Ag-Zn Ag-Cd Ni-Zn nejrozšířenější kladnou elektrodou je nikloxidová v nabitém stavu je tvořena zásaditým NiO, ve vybitém stavu Ni(OH)2 - nejrozšířenější zápornou elektrodou je elektroda Cd tvořena porézním kadmiem, velkou vadou – paměťový efekt krystaly kovu si pamatují stav při vybití, po nabití dosáhnou zbytkové energie doporučuje se úplné vybití a pak teprve dobít (není třeba vyhodit)

Srovnání alkalických akumulátorů Parametr Ni-Cd kapsové Ni-Cd spékané Ni-Fe kapsové Ag-Zn Měrné energie (Wh/kg) 15-28 15-30 25-35 60-130 Kapacita (%) po 6měs. klidu 75 70 Životnost (cykly) 500-2000 300-2000 2000-4000 10-150 Životnost (roky) 8-20 3-100 7-25 0,5-1,5

Konstrukční uspořádání elektrod musí umožňovat dobrý styk aktivní hmoty s elektrolytem! 2 hlavní typy elektrod 1) Kapsové – aktivní hmota je uložena v kapse ze 2 ocelových jemně perforovaných vzájemně pojených pásků (nejrozšířenější provedení) 2) Spékané (sintrované) – aktivní hmota vpravena do pórů porézního skeletu vytvořeného spékáním vysoce čistého Ni na povrchu jemně perforovaného kolektoru (vysoká cena) – elektrolyt připravujeme rozpuštěním KOH v destilované H2O, optimální hustota = 1,20 – 1,40 g/ml, charakteristické napětí Ni-Cd akumulátoru je 1,2-0,85 V/článek Méně obvyklé akumulátory Systém Ni-Zn - teoretické napětí činí 1,74 V - základní článkovou reakcí je Zn + 2NiO.OH + H2O ZnO + 2Ni(OH)2 Systém Ni-vodík - teoretické napětí činí 1,32 V - základní článkovou reakcí je 2NiO.OH + H2 2Ni(OH)2 - odolný jak hlubokému vybití, tak převybíjení - speciální užití pro vysoké parametry (kosmické objekty, spojové družice), životnost až 10 000 cyklů, kapacita 10-60Ah, slabou stránkou vysoké samovybíjení (až 10%/den)

Systém nikl-kovový hydrid Systém nikl-kovový hydrid - hermeticky uzavřené zdroje s uzavřeným elektrolytem, speciálním typem článku Ni-H2 - při nabíjení absorbce H2, tvorba kovových hydridů (tyto slitiny slouží v článcích jako záporné elektrody) - sumární článkovou reakcí je Me + Ni(OH)2 MeH + NiO.OH - teoretické napětí je 1,32 V, jmenovité 1,2 V - jsou odolné jak k přebíjení tak k převybíjení - mají vysoké parametry - výkon 160 – 230 W/kg a energii 75-80 Wh/kg - jsou bezúdržbové, mohou se poměrně rychle nabíjet (plné nabití za 1hod) - dostatečně životné a zejména ekologicky přijatelné (použití především u spotřební elektroniky - díky parametrům se s nimi vážně počítá jako s akumulátory pro elektromobily Kapalné články - systém Zn-Br2, Zn-Cl2 - v zásadě jde o průtočný elektrochem.generátor, který má zásobníky reaktantů oddělené od vlastních elektrod - článkovou reakcí je: Zn + Br2 ZnBr2; Zn + Cl2 ZnCl2 - Zn-Br2 napětí článku 1,82 V; měrný výkon 90-110 W/kg a měrnou energii až 65-75 Wh/kg, což je předurčuje pro použití pro elektromobily - nevýhodou nutnost pomalého nabíjení - životnost až 2000 cyklů

Systém vodík-síra - elektrochemický, náleží k vysokoteplotním (pracuje při t = 300 °C) - mechanismus 5S + 2Na Na2S5 ; 3Na2S5 + 4Na 5Na2S5 (vybíjení) - při nabíjení probíhá reakce opačně, tj. nižší sulfidy přecházejí ve vyšší Systém Na-NiCl2 - 2Na + NiCl2 2NaCl + Ni , napětí 2,58 V - v nabitém stavu je zápornou elektrodou kapalný Na, kladnou elektrodou NiCl2 - jelikož články pracují při 300 °C, je třeba umístit do vakuvě izolovaných skříní, jež mají vytápění i chlazení Systém Li-sulfid železa - vysokoenergetický zdroj, např. u systémů Li-Al-FeS je to 450 Wh/kg a u Li-Al-FeS2 buď 650 či 490 Wh/kg (dle množství Li-Al) - tyto akumulátory pracují při zhruba 450 °C s elektrolyty na bázi roztavených solí (LiCl-KCl, LiCl-LiBr-KBr) - napětí jednotlivých článků je 2,05 nebo 1,6 V (dle použité katody) - obdivuhodná životnost až 1000 cyklů, tedy přibližně 10 let - počítá se s nimi pro pohon elektromobilů a hybridních pohonů

Další typy akumulátorů na bázi Li Lithium-metal - skládají se z lithiové anody (+), metalo-oxidové katody (-) a polymerního elektrolytu ze soli lithia - vysoká energetická hustota, životnost je asi 150 nabíjecích cyklů - poškozením vnějšího obalu vytéká vysoce reakční metalické Li, může dojít k jeho vznícení (hasit pouze zamezením přístupu kyslíku) Lithium-iont (polymer) - jako elektrolyt slouží sůl Li v organickém roztoku (3,0 V) - při procesu nabíjení se ionty Li zabudují jako poruchy do krystalické mřížky grafitu (dotování), při vybíjení se pohybují zpět na pozitivní elektrodu - dlouhá životnost, absence paměťového efektu - akumulátory pro notebooky nejvyšší třídy neobsahují metalické Li, odpadá nebezpečí ohně