Dusíkaté sloučeniny

1. Nitrosloučeniny Vlastnosti silný –I a –M efekt vysoká polarizace vazeb N=O a C-N Silně polární látky => vysoké body varu Lokalizace kladného náboje na atomu dusíku zpusobuje, že se nitroskupina chová jako silný elektronakceptor. t.v. = 101 oC t.v. = -16 oC malá rozpustnost ve vodě, dobrá v organických rozpouštědlech zápach – hořkomandlový bezbarvé nebo nažloutlé kapaliny aromatické deriváty - toxické OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

1. Nitrosloučeniny Vlastnosti Silné elektronakceptorní vlastnosti nitroskupiny způsobují kyselost alfa vodíků, karbanion stabilizován delokalizací α vodíky kyselé (pKa ~ 9-10) – vlivem kladně nabitého atomu dusíku dochází k uvolnění vazeb vodíku k uhlíku v poloze  - tento vodík se štěpí jako proton, čímž dochází ke vzniku tautomerní formy nitrolátky, která pak vykazuje slabě kyselé vlastnosti (rozpouští se v roztoku NaOH) analogie enolátů OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Zástupci Azomycin (sexuálně přenosné infekce) Rohypnol TNT Rohypnol – derivat benzodiazepinu, sedativni účinky, prosti nespavosti, patří mezi hypnotika Azomycin: proti infekcim TNT: jako výbušnina vykazuje mimořádně dobré vlastnosti - je velmi stabilní a málo citlivý vůči vnějším vlivům a přitom se vyznačuje velmi vysokou brizancí a razancí výbuchu. Je proto ideální látkou pro přípravu jak průmyslových tak vojenských trhavin TNT Pyrrolnitrin (fungicid) OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

1. Nitrosloučeniny Příprava SE - nitrace - činidla: HNO3, C(NO2)4, N2O5, NO2X SE u aromatických sloučenin – viz aromáty SE u alifatických sloučenin Nitraminy = výbušniny OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

2. SN – viz halogenderiváty Příprava 2. SN – viz halogenderiváty OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

- alifatické uhlovodíky - viz alkany Příprava 3. SR - alifatické uhlovodíky - viz alkany - aromatické uhlovodíky - Sandmeyerova reakce OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Příprava 4. adice 5. oxidace OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

1. Nitrosloučeniny Reaktivita Redukce – průběh redukce závisí jednak na pH roztoku, jednak na způsobu provedení katalytická redukce redukce kovy Aromatikcé nitrososloučeniny nelze získat přímou redukcí nitrolátek, proto se zpravidla připravují z arylhydroxylaminů oxidcí chromsírovou směsí nebo reakcí Grignard + nitrosylhalogenidy kyselé prostředí (Fe, Zn, Al, H3O+, CH3COOH) neutrální prostředí (Zn/NH4+, Al/Hg+) alkalické prostředí (Zn/OH-, Al/OH-) OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Reaktivita Výsledkem úplné redukce nitroskupiny je aminoskupina. Transformace může probíhat postupně – dvouelektronová redukce poskytuje intermedární nitrosoderiváty, které další redukcí tvoří hydroxylamin. Pokud redukci zinkovým prachem budeme provádět v roztoku alkalického hydroxidu, vzniklý hydroxylamin kondenzuje s dosud nezredukovaným nitrosobenzenem za vzniku azoxybenzenu OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

2. Nitrososloučeniny Vlastnosti N-nitroso-N-mehtylmočovina (silný karcinogen, mutagen, terratogen) zbarvení zelené – modré, rozpustné v organických rozpouštědlech Toxické a karcinogenní látky Nestálé sloučeniny => dimerizace, isomerizace OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Vlastnosti nestále sloučeniny, tautomerizace aldoxim ketoxim OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

2. Nitrososloučeniny Příprava Příprava nitrosylového kationtu z dusitanu z funkčních derivátů kyseliny dusité OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

! Příprava nutná aktivace Nitrosace na uhlíkovém atomu kyselá a) aromatické systémy OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Příprava b) alifatické systémy OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Příprava Nitrosace na uhlíkovém atomu bazická OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Příprava Nitrosace na dusíkovém atomu - primární aminy OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Příprava - sekundární aminy - terciární aminy OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

2. Nitrososloučeniny Reaktivita - redukce - oxidace OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Reaktivita - Reakce s Grignardovými činidly OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

3. Aminosloučeniny ~ deriváty amoniaku atom dusíku s volným el. párem = bazické a nukleofilní vlastnosti intermolekulární vodíkové vazby => vyšší teploty varu než alkany s podobnou Mr OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

3. Aminosloučeniny Vlastnosti rozpustné v organických rozpouštědlech, nižší i ve vodě kvartérní amoniové soli rozpustné ve vodě, ne v aprotických rozpouštědlech silný zápach Vznik při hnití masa, „mrtvolný jed“ Kadaverin (lat. cadaver = mrtvola) OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

3. Aminosloučeniny Bazicita Slabší báze – nižší pKa amoniového iontu Silnější báze – vyšší pKa amoniového iontu OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Vlastnosti Bazicita aminů Alifatické aminy: bazičtější než amoniak bazicita roste v řadě terciární < primární < sekundární 2. Aromatické aminy: méně bazické než amoniak (vliv konjugace aromatického jádra) McMurry, Organická chemie, str. 899 OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Vlastnosti dusík netvoří sloučeniny, které by měly na jednom uhlíku vázány dvě primární aminoskupiny, tyto útvary se stabilizují odštěpením amoniaku aldimin ketimin vyjímka – močovina, guanidin OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Zástupci heroin morfin nikotin kokain OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

3. Aminosloučeniny Příprava 1. Redukce – redukcí nitrilů nebo amidů působením LiAlH4 OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Příprava 1. Redukce – redukce nitrolátek

Příprava 1. Redukce – redukce azidů

Příprava 2. Substituce nukleofilní v alifatické řadě OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Příprava 3. Gabrielova syntéza – viz halogenderiváty OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Příprava 4. Hydroxyethylace aminů OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Příprava 5. Substituce nukleofilní v aromatické řadě a) reakce halogenderivátů – viz halogenderiváty b) Buchererova reakce – viz hydroxysloučeniny OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Příprava 6. Adice nukleofilní OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Příprava 6. Reduktivní aminace

Příprava 6. Reduktivní aminace

3. Aminosloučeniny Reaktivita 1. Substituce nukleofilní viz halogenderiváty viz příprava 2. Hofmannova eliminace Stabilizace odštěpením vody OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Reaktivita 3. Adice nukleofilní a) Primární aminy (popř. amoniak) => vznik iminů (vazba C=N) imin

Reaktivita Příklady: Nemůže dojít ke stabilizaci odštěpením vody za vzniku vazby C=N, ale vznikají sloučeniny s vazbou C=C OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Reaktivita b) Sekundární aminy => vznik enaminů (vazba C=C) enamin

Reaktivita Příklad:

Reaktivita c) Příprava nitrilů aminokyselin Mannichova reakce je souhrnným názvem pro aldolizační reakce v přítomnosti sekundárního aminu. Ten se stává součástí produktu reakce. Například formaldehyd s aminem za přítomnosti dalšího aldehydu nebo ketonu a za kyselé katalýzy při zvýšené teplotě reaguje následujícím způsobem: Reakcí formaldehydu se sekundárním aminem za kyselé katalýzy vzniká tzv. Mannichův reagent. OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Reaktivita d) Mannichova reakce Mannichova reakce je souhrnným názvem pro aldolizační reakce v přítomnosti sekundárního aminu. Ten se stává součástí produktu reakce. Například formaldehyd s aminem za přítomnosti dalšího aldehydu nebo ketonu a za kyselé katalýzy při zvýšené teplotě reaguje následujícím způsobem: Reakcí formaldehydu se sekundárním aminem za kyselé katalýzy vzniká tzv. Mannichův reagent.

Reaktivita e) Reakce s nitrily kyselin amidiny OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Reaktivita f) Diazotace + Sandmayerovy reakce - viz nitrososloučeniny

4. Diazoniové soli Vlastnosti Stabilita porovnej je-li diazoniová skupina v konjugaci se skupinou s +M efektem, je snížen její elektrofilní charakter a zvýšena stabilita OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

4. Diazoniové soli Příprava 1. Diazotace - mechanismus viz nitrosace OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Příprava 2. Oxidace arylhydrazinů 3. Oxidace některých azosloučenin OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

4. Diazoniové soli Reaktivita 1. SE a) kopulace s aromáty methyloranž methylčerveň OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Reaktivita 1-aryl-3-fenyltriazeny

Reaktivita Substituenty, které přitahují elektrony v poloze ortho nebo para diazoniového iontu, zmenšují hustotu elektronů diazoskupiny a zvyšují tak její reaktivitu Porovnej reaktivitu 52 OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Reaktivita b) kopulace s C-kyselinami OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Reaktivita 2. SN 3. SR OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Reaktivita 4. redukce siřičitanem sodným na arylhydraziny OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

5. Diazosloučeniny Vlastnosti plynné – kapalné – pevné rozpustné v organických rozpouštědlech stabilní jen za nízkých teplot za vyšších teplot explozivní z alifatických sloučenin je nejdůležitější – diazomethan žlutý, jedovatý plyn rozpustný v diethyletheru sklon k explosivním rozkladům použití – methylace OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

5. Diazosloučeniny Příprava OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

5. Diazosloučeniny Reaktivita OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Reaktivita Reakce s karboxylovými kyselinami (příprava methylesterů) OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Reaktivita Reakce s karbonylovými sloučeninami Cyklické ketony => rozšíření kruhu

Reaktivita Příprava karbenů OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

Sloučeniny síry

Rozdělení X H thioly, thiofenoly - R thioethery Dialkylsulfoxidy Dialkylsulfony OH sulfenové kyseliny sulfinové kyseliny sulfonové kyseliny Cl Sulfenylchloridy Sulfinylchloridy Sulfonylchloridy OR estery sulfenových kyselin estery sulfinových kyselin (sulfináty) estery sulfonových kyselin (sulfonáty) NH2 sulfenamidy sulfinamidy sulfonamidy

Thioly a thiofenoly, thioethery Příprava - SN

Thioly a thiofenoly, thioethery Příprava - SN

Thioly a thiofenoly, thioethery Reaktivita Dimethylsulfoxid -(DMSO) – univerzální rozpouštědlo

Thioly a thiofenoly, thioethery Zástupci

Sulfonové kyseliny Příprava Oxidace thiolů SR SE

Sulfonové kyseliny Příprava

Sulfonové kyseliny Reaktivita

Příklady 1. Určete, která z uvedených dvojic látek je bazičtější: a. ethylamin a amid kyseliny octové b. pyridin a 4-nitropyridin c. ethylamin a triethylamin d. glycin a alanin 2. Nakreslete produkty reakce následujících sloučenin s dusitanem za přítomnosti zředěné H2SO4 a. anilin b. N-ethylanilin c. N,N-dimethylanilin d. Trimethylfenylamoniová sůl 3. Jak připravíte: a. anilin z nitrobenzenu b. nitrobenzen z anilinu c. N-fenylhydroxylamin z nitrobenzenu d. N,N´- difenylhydrazin z benzenu

Příklady 4. V jakém prostředí proběhne následující reakce, odůvodněte návrhem mechanismu. 5. Navrhněte jednostupňovou syntézu: a. diethyl-[(1H-indol-3-yl)-fenyl-methyl]-aminu reakcí třech výchozích sloučenin, z nichž jedna je benzaldehyd. b. N,N-dimethylaminoethanolu reakcí dvou výchozích sloučenin c. 1-buten zahříváním jediné výchozí dusíkaté sloučeniny d. cyklohexyl-cyklohexylidene-aminu ze dvou reakčních komponent  

Příklady 6. Nakreslete strukturní vzorce sloučenin s daným sumárním vzorcem: 7. Jak bude reagovat benzaldehyd s: a. diethylesterem kyseliny malonové za katalýzy ethanolátem sodným b. acetanhydridem za katalýzy octanem sodným a vodou c. 50% molárním množstvím hydrazinu za kyselé katalýzy d. acetylchloridem za katalýzy chloridem hlinitým   8. Navrhněte přípravu 3-chlorethylbenzenu z benzenu.

Příklady 9. Která z uvedených sloučenin může tvořit geometrické izomery: a. 2-methyl-but-2-en b. penta-1,3-dien c. 3-methyl-penta-1,3-dien d. 2,2'-Dimethyl-bicyclohexyliden 10. Nakreslete strukturní vzorce opticky aktivních isomerů odvozených od sloučeniny se sumárním vzorcem C7H16. 11. Nakreslete strukturní vzorec produktu, který by vznikl Diels-Alderovou reakcí cyklopentadienu a cyklopentenu.