Metody studia a charakterizace Termická analýza a kalorimetrie nanomateriálů Termická analýza a kalorimetrie Aplikace při charakterizaci nanomateriálů J. Leitner ÚIPL VŠCHT Praha

Obsah přednášky Termická analýza a kalorimetrie … Teoretické základy (termochemie a přenos tepla) … Termogravimetrie … Kalorimetrická měření … Tepelné kapacity … Teplota a entalpie tání … Spalná tepla a molární entalpie Povrchová energie/entalpie … Adsorpční tepla … Speciální kalorimetrické metody …

TG/TGA (Thermogravimetric analysis): m, ∆m Termická analýza (TA) Teplo Q Odezva X vzorek TG/TGA (Thermogravimetric analysis): m, ∆m DTA (Differential thermal analysis): T, ∆T DSC (Differential scanning calorimetry): T, ∆T, ∆H DIL (Dilatometry): l, ∆l (teplotní roztažnost) TMA (Thermomechanical analysis): l, ∆l (deformace při zatížení) DMA (Dynamic mechanical analysis): l, ∆l (deformace při zatížení) EGA (Evolved gas analysis): složení (g) různými metodami (FTIR, MS) Kombinované techniky TG/DTA, DSC/MS, ...

Kalorimetrie Měření uvolněného resp. spotřebovaného tepla v průběhu sledovaného procesu Teplo Q Kompenzace Q vzorek Teplo Q Odezva ∆T vzorek

Současné aplikace TA a kalorimetrie Stanovení energetického obsahu v palivech a biomase Stanovení základních termofyzikálních vlastností čistých látek (tepelné kapacity, teploty a tepla fázových přeměn) Stanovení reakčních tepel (dehydratace, tepelný rozklad, spalná tepla, slučovací tepla) Stanovení rozpouštěcích a směšovacích tepel Stanovení adsorpčních tepel Studium kinetiky heterogenních chemických reakcí materiálové inženýrství - geochemie - chemie - biochemie – potravinářská chemie - farmacie

Energie, entalpie, tepelné kapacity

Entalpie fázových přeměn, reakční entalpie Kirchhoffův zákon Hessův zákon

Směšovací a rozpouštěcí entalpie

Adsorpční teplo Adsorbované množství a, θ Povrchová koncentrace Γ Diferenciální (izosterické) adsorpční teplo – Adsorpce 1 molu A při stálé teplotě a tlaku na daném povrchu při stálém adsorbovaném množství a(T,p). S rostoucí hodnotou a se snižuje a v limitě se blíží kondenzačnímu teplu adsorbátu. Intergrální adsorpční teplo – Adsorpce 1 molu A při stálé teplotě a tlaku na daném povrchu, jehož velikost je taková, že výsledné adsorbované množství je právě a(T,p).

Povrchová energie Vytvoření nového povrchu 24.11.2017 Povrchová energie a = 1 a = 1/2 Vytvoření nového povrchu (γsurf) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotkové plochy nového povrchu bez elastické deformace (skalární veličina). Jsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém povrchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povrchu.

Fourierova-Kirchhoffova rovnice Transport tepla Vedení tepla v nehybném prostředí Fourierova-Kirchhoffova rovnice Fourierův zákon

Přestup tepla na fázovém rozhraní Newtonův ochlazovací zákon Transport tepla Přestup tepla na fázovém rozhraní Newtonův ochlazovací zákon Tc Ts < Tc

STA 449 F1 Jupiter® (Netzsch) Termogravimetrie STA 449 F1 Jupiter® (Netzsch) TG/DSC

CaC2O4.H2O → CaC2O4 → CaCO3 → CaO Termogravimetrie ↑ H2O(g) ↑ CO(g) ↑ CO2(g) CaC2O4.H2O → CaC2O4 → CaCO3 → CaO

MnO2 → Mn2O3 → Mn3O4(,tet) → Mn3O4(,cub) Termogravimetrie MnO2 → Mn2O3 → Mn3O4(,tet) → Mn3O4(,cub)

Termogravimetrie MWNT Příprava MWCNT: CVD (xylen Fe, 800 °C) Tepelné zpracování 2200-3000 °C, N2, 45 min HiRes TGA 2950 (TA Instrum.) Ohřev 1 K/min Vzduch (180 ml/min) C(s) + O2(g) = CO2(g)

Termogravimetrie

Termogravimetrie STA 449 (Netzsch) TG/FTIR Ohřev 10 K/min O2(50 ml/min)

Klasifikace kalorimetrů: Kalorimetrická měření Klasifikace kalorimetrů: Izotermní: ΔT = 0, Ts = konst. Adiabatický: ΔT = 0, Ts  konst. Izoperibolický: ΔT  0, Ts = konst. „Heat-flow“: ΔT = konst., Ts  konst.

Kalorimetrická měření Vlastnost Jak na to Tepelné kapacity Cpm → Sm = ∫(Cpm/T)dT Tepelně pulzní kalorimetrie Adiabatická kalorimetrie (AC) Diferenční scanovací kalorimetrie (DSC) Relativní entalpie ΔTHm = Hm(T) – Hm(Tref) Vhazovací kalorimetrie (DROP) Entalpie fázových přeměn I. řádu ΔtrH, ΔfusH Rozpouštěcí kalorimetrie Slučovací entalpie ΔslH Reakční kalorimetrie přímé slučování jiná reakce (spalování, …) Směšovací entalpie ΔmixH Směšovací kalorimetrie Povrchová energie/entalpie γsurf http://www.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/Chemrovnovah/FCHR_T6.ppt

Tepelné kapacity Metoda 10–1 K 100 K 101 K 102 K 103 K Tepelně pulzní kalorimetrie Adiabatická kalorimetrie DSC Vhazovací kalorimetrie

Tepelné kapacity Cu (8 nm) DSC (150-300 K) Rupp, PRB 1987 Pd (6 nm) Materiál (velikost) Metoda (obor teplot) Ref. Cu (8 nm) DSC (150-300 K) Rupp, PRB 1987 Pd (6 nm) Se (10 nm) DSC (225-500 K) Sun, PRB 1996 Ni (40 nm) AC (78-370 K) Wang, TCA 2002 CoO (7 nm) TP (0,6-40 K), AC (10-320 K) Wang, CM 2004 α-Fe2O3 (15 nm) TP (1,5-38 K), AC (30-350 K) Snow, JCT 2010 Fe3O4 (13 nm) TP (0,5-38 K), AC (50-350 K) Snow, JPC 2010 SiO2 (20 nm) AC (9-354 K) Wang, JNCS 2001 Al2O3 (20 nm) Wang, JNR 2001 TiO2 (14-26 nm) AC (78-370) Wu, JSSC 2001 ZnFe2O4 ( 8-39 nm) TP (1-40 K) Ho, PRB 1995 ZnO (30 nm) AC (83-350 K) Yue, WHX 2005 DSC … diferenční skenovací kalorimetrie, TP … tepelně-pulzní kalorimetrie (měření relaxačního času), AC … adiabatická kalorimetrie

Tepelné kapacity

Tepelně pulzní kalorimetr Tepelné kapacity Tepelně pulzní kalorimetr PPMS (Quantum Design) 2 – 300 K Hmotnost  15 mg Přesnost ± 2 %.

a) Experimentální Cp data T < 10 K Tepelné kapacity LT Fit a) Experimentální Cp data T < 10 K CaNb2O6 γel ΘD 25

ΘE αE αD Tepelné kapacity LT Fit b) Experimentální Cp data T 10-300 K Metoda trial-and-error + optimalizace (simplex) Cpm(298,15), Hm(298,15)  Hm(0), Sm(298,15) ΘE αE αD 26

Tepelné kapacity AC TiO2 Al2O3

Tepelné kapacity DSC

Teplota a entalpie tání DSC

DSC 404 C Pegasus® (Netzsch) Teplota a entalpie tání DSC 404 C Pegasus® (Netzsch)

Teplota a entalpie tání DSC 404 C Pegasus® Sn(bulk) Sn(32 nm)

Teplota a entalpie tání DSC TA Instrum. 2970, 10 mg, 5 °C/min, N2(gas) d = 85  10 nm d = 26  10 nm Sn

Teplota a entalpie tání Sn

Měření spalných tepel Měření uvolněného tepla za konst. V  ΔU CaHbOcSdNe(s) + n O2(g) = = a CO2(g) + (b/2) H2O(g) + + d SOx(g) + e NOy(g)

Měření spalných tepel Látka Spalovací reakce Δng (mol) ZrF4 Stanovení slučovacích tepel anorganických sloučenin reakcí s F2(g) Berthelot (1891), Hubbard (1960) Výhody: silné oxidační činidlo, dobře definované produkty (SO2/SO3 – SF6) Látka Spalovací reakce Δng (mol) ZrF4 Zr(s) + 2 F2(g) = ZrF4(s) -2 GeSe2 GeSe2(s) + 8 F2(g) = GeF4(g) + 2 SeF6(g) -5 Mo5Si3 Mo5Si3(s) + 21 F2(g) = 5 MoF6(g) + 3 SiF4(g) -13 Si3N4 Si3N4(s) + 6 F2(g) = 3 SiF4(g) + 2 N2(g) -1 CuFeS2 CuFeS2(s) + 17/2 F2(g) = CeF2(s) + FeF3(s) + + 2 SF6(g) -6,5

Molární entalpie Hm(298,15 K) = 0 (po = 100 kPa) pro prvky v termodynamicky stabilním stavu (skupenství resp. strukturní modifikaci) Hm(298,15 K) = ΔtrH (po = 100 kPa) pro prvky v jiném stavu Hm(298,15 K) = ΔfH (po = 100 kPa) pro sloučeniny Strukturní modifikace uhlíku

Molární entalpie Strukturní modifikace uhlíku Fullereny Duté struktury tvořené atomy uhlíku vázanými v pěti- resp. šestiatomových cyklech - Sférické (buckyball) - konvexní polyedry se stěnami ve tvaru pravidelných pěti- resp. šestiúhelníků: Buckminsterfulleren C60 (Buckminster Fuller), komolý ikosaedr, jehož povrch je tvořen 20 šesti- a 12 pětiúhelníky, vyšší fullereny C70, …, Cxxx. - Cylindrické (buckytube), též uhlíkové nanotrubky (single-walled, multi-walled) - Fullerity (krystalová forma fullerenů) - Fulleridy (fullereny dotované atomy jiných prvků) H. Kroto, R. Curl, R. Smalley (1985), NP Chemistry (1996)

Molární entalpie Spalovací kalorimetrie Fáze Hm(298.15 K) (kJ mol-1) Setaram C80 + Fáze Hm(298.15 K) (kJ mol-1) Grafit C60 2285,4 C70 2547,9

Molární entalpie Stabilita různých foremuhlíku Fáze Hm(298.15 K) (kJ at-1) Grafit Diamant 2,5 C60 38,1 C70 36,4

Měření rozpouštěcích tepel Měří se tepelný efekt spojený s rozpuštěním studované látky ve vhodném rozpouštědle Aplikací Hessova zákona se stanoví požadovaná termochemická veličina Lze získat hodnoty ΔtrH, ΔfH, ΔmixH

Diclofenac acid(cr,II) 24.11.2017 Měření rozpouštěcích tepel Rozpouštědlo Rozpouštěné látky Teplota (K) Stanovená veličina HCl Mg2Zn3 298 K ΔfH(Mg2Zn3) HF/HNO3 Li2O-Al2O3-SiO2(gl) Li2O-Al2O3-SiO2(cr) ΔcrystH Al Ce, Ni, CeNi2 1095 K ΔfH(CeNi2) Ge Cr 1300 K ΔH M[Cr-Ge](l) 2PbO*B2O3 Al2O3, Y2O3, YAlO3, Y3Al5O12 977 K ΔfH(YAlO3) ΔfH(Y3Al5O12) 3Na2O*4MoO3 Li3N 979 K ΔfH(Li3N) LiFeO2(α), LiFeO2(β) 974 K ΔtrH(LiFeO2) Fe3O4, Mn3O4, (Fe1–xMnx)3O4 976 K ΔH M(Fe1–xMnx)3O4 methanol Diclofenac acid(cr,I) Diclofenac acid(cr,II) 298 ΔtrH ethanol/chloroform kofein(cr,I) kofein(cr,II)

Povrchová energie Y2O3 Rozpouštěcí kalorimetrie Kubická (patm) a monoklinická (HP) modifikace Rozpouštěcí kalorimetrie - Vzorky (cub) a (mon) o různém měrném povrchu - Rozpouštědlo 3Na2O·4MoO3 - Teplota 700 °C

Povrchová energie Rozpouštěcí kalorimetrie TiO2 (anatas) TiO2 (rutil) 2,2 J/m2 1,0 J/m2 0,4 J/m2 TiO2 (rutil)

Povrchová energie Rozpouštěcí kalorimetrie –korekce adsorbované H2O Vzorky oxidů o různém měrném povrchu (BET). Stanovení množství adsorbované vody před měřením vážením (TG/FTIR). Stanovení Hds v ox. taveninách 3Na2O·4MoO3 nebo 2PbO·B2O3 (700 °C). Stanovení Hads. Určení specifické povrchové entalpie hsurf  γsurf z termochemického cyklu.

Povrchová energie Rozpouštěcí kalorimetrie A. Navrotsky et al. Science 2010;330:199-201

Adsorpční teplo

Adsorpční teplo

Adsorpční teplo

Speciální kalorimetrické metody Nanocalorimetry Malá množství (nanočástice, ultratenké vrstvy, … ) Vysoká citlivost

Speciální kalorimetrické metody

Závěr Kalorimetrie je velice účinný a užitečný nástroj při studiu nanomateriálů Další informace: http://www.vscht.cz/ipl/materialy.html