Fyzika kondenzovaného stavu 1. přednáška

Z historie poznávání kondenzovaných látek  8. století: zmínky o krystalech soli (Japonsko)  1611: J. Kepler – krystalické útvary sněhu  1665: R. Hook – hypotéza o periodické stavbě krystalů (elementárními útvary jsou elipsoidy)  1669: N. Stensen – konstantní úhly mezi stěnami krystalů horského křišťálu (křemen)  1678: Huygens – vysvětlil dvojlom (objevil Berthelsen)  1690: Huygens – krystal lze sestavit opakováním identických bloků  1789: Bergmann – elemetárními útvary krystalu jsou rovnoběžnostěny  1824: Seeber – elementy jsou malé kuličky  1850: Auguste Bravais – 14 základních prostorových mřížek (Fedorov a Schoenflies – 230 typů mřížek)

Moderní historie FKL  : objev supravodivosti (H. Kamerlingh-Onnes)  : Laue a kol. – referát o strukturní analýze pomocí rentgenových paprsků (Mnichov)  1913: W.L. Bragg – první experimentální určení struktury (NaCl)  1927: Germer, Davisson, Thompson – difrakce elektronů na krystalové mřížce  1931: Ernst Ruska – elektronový mikroskop  1934: Taylor, Orowan – předpověď dislokací (experimentálně potvrzeno 1953)  1948: Shockley, Bardeen, Brattain – tranzistor  1953: Brillouin – difrakce vnitřních elektronů v PL na krystalové mřížce

Moderní historie FKL  1958: Prochorov, Basov, Townes – teoretická předpověď laseru  1960: Mainmann – realizace krystalového laseru  1962: Hall – polovodičový laser  1957: objasnění supravodivosti (Bardeen, Cooper, Schrieffer)  1958: integrovaný obvod (J. Kilby – NC 2000)  1962: objev zvláštního tunelového jevu u supravodičů (Josephson, Giever)  1987: objev vysokoteplotní supravodivosti

Moderní historie FKL  1992: předpověď nalezení fullerenů  1996: NC za objev fullerenů (Robert Curl, Richard Smalley, Harold Kroto)  2004: objev grafenu  2010: NC za objev grafenu (A. Geim, K. Novoselov)  2014: NC za „vynález účinných diod emitujících modré světlo, které umožnily vznik jasných a energeticky úsporných zdrojů bílého světla“

Kondenzované látky  kapalné - newtonovské kapaliny - nenewtonowské kapaliny  pevné (hookovské, nehookovské) - krystalické - amorfní - polymery  skla dělení na kapalné a pevné látky

Kondenzované látky  pevné látky (hookovské, nehookovské) - krystalické - amorfní  měkké látky (MKL) - mýdlo, kečup, tvaroh, barvy...) - polymery - kapalné krystaly - kapaliny (newtonovské, nenewtonovské) dělení na pevné a měkké látky

Společné vlastnosti MKL  rozměrová škála - koloidní částice < 1  m - polymerní řetězce ~ desítky nm  strukturní prvky mají podobné rozměry  strukturní modely neberou většinou v úvahu vlastnosti jednotlivých atomů, ale jejich shluků, řetězců,...  vliv Brownova pohybu na strukturní prvky

Společné vlastnosti MKL  srovnatelné velikosti vazebních energií mezi strukturními prvky  nelze jednoduše použít „pravidlo minima volné energie“  molekuly se samouspořádávají do „supermolekul“

Síly, energie a časové škály v KL  KL drží pohromadě mezimolekulární (mezičásticové) síly  PL - každá částice má definované místo ve struktuře - souvislost mezi energií vazby a tuhostí látky  kapaliny - mezimolekulární síly - relaxační doba (souvislost s tím „jak tečou“ při aplikaci napětí)

Síly, energie a časové škály v KL  MKL, amorfní PL - viskoelasticita - v mnoha systémech roste relaxační doba  r s klesající teplotou, až při jisté teplotě  r →   nerovnovážný stav - vznik skla - uspořádání částic podobné kapalinám - mechanické vlastnosti podobné PL

Mezimolekulární (mezičásticový) potenciál (popř. potenciální energie) U >> kT  permanentní (chemická) vazba U ≥ kT  vazba se může rozpadnout resp. restrukturalizovat vlivem teploty

Vazby v kondenzovaných látkách  Van der Waalsova vazba  iontová vazba  kovalentní vazba  kovová vazba  vodíková vazba  hydrofobní interakce  halogenová vazba podrobněji později

Kondenzace a tuhnutí  vysoká teplota - zanedbatelný vliv přitažlivých sil - E k (energie tepelného pohybu částic) převažuje  snižování teploty - přitažlivé síly začínají nabývat důležitosti - molekulární páry (dvojice) zůstávají déle pohromadě - korelace v pohybu molekul - krátkodobě existující klastry molekul

Kondenzace a tuhnutí  kondenzační teplota - významná korelace pohybu molekul (vznik kapaliny) - energie přitažlivé interakce  E k - vliv energie odpudivých sil - krátkodosahové uspořádávání molekul (přeuspořádání po uplynutí relaxační doby) - přitažlivé interakce co nejvíce „stěsnávají“ molekuly - odpudivé interakce zajišťují minimální separaci  další snižování teploty - uspořádávání molekul (resp. atomů, iontů) - tuhnutí  vznik pevné látky (PL)

Dva typy tuhnutí kapalin  krystalizace (T t )  tuhnutí v důsledku rychlého zvýšení viskozity při jejím ochlazení - amorfní látky (vosk, asfalt,...) - sklo (má schopnost krystalizace, ale viskozita roste s poklesem teploty tak rychle, že látka ztuhne dříve, než stačí zkrystalizovat)

Fázový diagram a – křivka tuhnutí (tání) b – křivka kapalnění c – křivka sublimace v – počet stupňů volnosti f – počet fází k – počet složek

Fázový diagram v reprezentaci T-  Fázový diagram v reprezentaci T- 

Krystalické látky

Struktura krystalických látek

Johannes Kepler (1611) Novoroční dar aneb o šestiúhelných vločkách -v jistém smyslu první krystalografická práce - napsáno roku 1610 v Praze - vyšlo 1611 ve Frankfurtu nad Mohanem

Nejtěsnější uspořádání koulí v Keplerově podání

Nejtěsnější uspořádání koulí (hexagonální a kubické)

Nejtěsnější uspořádání (tuhých) koulí ABABAB... (hcp) ABCABC... (fcc)

Hexagonální struktura s těsným uspořádáním (hcp)

Kubické nejtěsnější uspořádání (plošně centrovaná struktura - fcc)

Lineární mřížka (modelová situace) translační vektor báze

Translační symetrie a – struktura b - mříž

Volba počátku mříže

Volba základních translací

Primitivní a centrovaná buňka PRIMITIVNÍ BUŃKA - na primitivní buňku připadá jeden mřížový bod CENTROVANÁ BUŇKA a – dvojitá b - trojitá

Výběr elementární buňky v rovinné mřížce Elementární buňka s nejmenším objemem – primitivní buňka

Primitivní a centrovaná buňka primitivní buňka centrovaná buňka

Popis buňky

Shrnutí předchozího

Shrnutí – buňka mříže P – primitivní buňka I – prostorově centrovaná b. F – plošně centrovaná buňka A B bazálně centrované b. C Buňka je (uzavřený) rovnoběžnostěn, v jehož vrcholech se nacházeji mřížkové body. Buňka může být prostorově, nebo plošně centrovaná. ?- Rozmyslete si, jak spočítat objem buňky. ?- Kolik atomů připadá na jednu buňku?

Základní prvky symetrie krystalů  střed inverze  rovina souměrnosti (zrcadlení)  n-četná rotační osa symetrie  n-četná inverzní osa rotace  n-četná šroubová rotační osa symetrie  translační rovina souměrnosti (skluzová rovina)

Inverzní osy

Šroubové osy

Rozdíl mezi kombinací prvků symetrie a složeným prvkem symetrie

Prvky symetrie střed inverze - ke každému atomu s průvodičem R existuje identický atom s průvodičem –R rovina souměrnosti (m) - rovina vůči níž jsou obě části krystalové struktury vzájemným zrcadlovým obrazem n-četná rotační osa - otočením o úhel 2  /n se krystal ztotožní sám se sebou n-četná inverzní osa rotace - po rotaci o úhel 2  /n kolem této osy a po následující inverzi splyne krystal sám se sebou neobsahující translaci

Prvky symetrie n-četná šroubová osa - otočení o 2  /n a následující translace o c/n (kde c je nejmenší vzdálenost mezi uzlovými body ve směru osy) translační rovina souměrnosti (skluzová rovina) - krystalová struktura přechází sama v sebe operací zrcadlení a s ní spojenou translací ve směru rovnoběžném s touto rovinou zrcadlení obsahující translaci

Bodové grupy  Symetrii objektu popisujeme grupou operací symetrie  grupa - množina prvků mezi nimiž je definována operace, která dvěma libovolným prvkům grupy přiřazuje prvek, který je také prvkem grupy (platí asociativní zákon, existuje jednotkový prvek a inverzní prvek)  prvky krystalografických grup jsou operace symetrie a operací mezi nimi se rozumí postupné provedení příslušných operací symetrie  prvky krystalografických grup jsou operace symetrie a operací mezi nimi se rozumí postupné provedení příslušných operací symetrie

Bodové grupy  Bodová grupa je taková grupa operací symetrie, po jejichž provedení zůstane aspoň jeden bod objektu nepohyblivý.  Při popisu bodové symetrie krystalů se uplatní pouze operace:  Operace těchto deseti prvků souměrnosti a pouze 22 kombinací těchto operací představuje celke 32 krystalografických bodových grup. Každý krystal v přírodě patří na základě svého ideálního tvaru do jedně z těchto 32 bodových grup (  Bravaisovy buňky) více v rámci cvičení

Prostorové grupy symetrie  obsahují translace resp. subtranslace (operaci šroubové osy a/nebo skluzové roviny)  vyplývá z nich 230 elementárních buněk  efekty způsobené translacemi jsou velmi malé, často pod rozlišovací schopností našich měření → zanedbatelný vliv na fyzikální vlastnosti krystalů  vystačíme si s bodovými grupami symetrie a s 32 Bravaisovými buňkami

Bravaisovy buňky Bravaisova pravidla pro výběr základní buňky 1. 1.Počet pravých úhlů v základní buňce musí být maximální Symetrie základní buňky musí být shodná se symetrií celé mřížky Při dodržení předchozích podmínek musí být objem základní buňky minimální V případě, kdy symetrie nemůže rozhodnout, vybírá se základní buňka, tak aby její hrany byly co nejkratší.

Bravaisovy buňky

Symetrie Bravaisových buněk krystalová soustavaminimální symetrie triklinická (trojklonná)žádná monoklinická (jednoklonná)jedna 2četná osa podél c ortorombická (rombická, kosočtverečná) tři 2četné osy podél a, b, c tetragonální (čtverečná)jedna 4četná osa podél c kubická (izometrická) čtyři 3četné osy podél tělesových úhlopříček krychle hexagonální (šesterečná)jedna 6četná osa podél c trigonální (romboedrická, klencová) jedna 3četná osa podél hexagon. buňky

Přehled Bravaisových buněk fccbccsc

Wigner-Seitzova buňka W-S buňka pro bcc strukturu W-S buňka pro fcc strukturu Wigner-Seitzova elementární buňka

Millerovy indexy mřížových rovin

Millerovy indexy

Millerovy indexy (roviny) - příklady rovin v sc

Příklady osnov mřížkových rovin ?- Určete Millerovy indexy těchto osnov rovin a)b)c)

Millerovy indexy směrů

Millerovy indexy (značení směrů)

A ještě několik příkladů značení směrů a rovin... roviny: směry: {100} {110} {111} - konkrétní jeden směr:  hkl  - všechny krystalograficky ekvivalentní směry:  hkl 

Roviny v h.c.p.

Struktura chloridu sodného Cl - Na + báze mřížka fcc NaCl (a=0,56 nm), LiH (a=0,41 nm), KCl, PbS, AgBr, MgO, MnO, KBr

Struktura chloridu cesného báze prostá kubická mřížka (sc) CsCl (a=0,41 nm) CuPd (a=0,29 nm) CuZn (a= 0,29 nm) LiHg (a=0,33 nm) BeCu (a=0,27 nm)

Hexagonální struktura s nejtěsnějším uspořádáním (hcp) * * hexagonal close packed c/a = 0,633 prostá hexagonální mřížka báze Be (c/a=1,581) Zn (c/a=1,861) Mg (c/a=1,623) Cd (c/a=1,592) Ti (c/a=1,586) Zr (c/a=1,594)

Struktura diamantu báze - dvě struktury fcc vzájemně posunuté o jednu čtvrtinu tělesové úhlopříčky fcc