Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

15.12.2012J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Chemické rovnováhy (část 2.2.)  Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "15.12.2012J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Chemické rovnováhy (část 2.2.)  Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných."— Transkript prezentace:

1 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Chemické rovnováhy (část 2.2.)  Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných látek  Rovnováhy reakcí za účasti čistých pevných látek  Termodynamické vlastnosti pevných roztoků a tavenin  Rovnováhy v mnohosložkových heterogenních systémech

2 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Rovnováhy reakcí za účasti čistých pevných látek 1.Reakce mezi čistými pevnými látkami 2.Rozkladné reakce pevných látek 3.Ellinghamovy diagramy 4.Kelloggovy diagramy

3 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Úvod Gibbsovo fázové pravidlo: Systém tvořen M prvky → kolik fází (látek) může koexistovat ? Stechiometrický přístup: Reakční Gibbsova energie Δ r G = Δ r G o (T ), (a i = 1) Nestechiometrický přístup: Celková Gibbsova energie systému je lineární funkcí látkových množství n i Koexistencí M + 1 fází je hodnota teploty T jednoznačně určena

4 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Reakce neprobíhá, může ale probíhat reakce opačná Binární systém A-B: jedna sloučenina A m B n Stechiometrický přístup: Reakce neprobíhá  počáteční stav je stavem rovnovážným Reakce probíhá  rovnovážný stav odpovídá reakčnímu rozsahu

5 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Binární systém A-B: jedna sloučenina A m B n Příklad Reakce probíhá  rovnovážný stav odpovídá reakčnímu rozsahu LátkaG o m (kJ/mol) A-5 B-10 A2B3A2B3 -50 AB 2 -20

6 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha … k-tá dvojice látkových množství látek A, B a A m B n splňujících podmínky látkové bilance pro zadané počáteční složení Počet „matematických“ dvojic je dán kombinačním číslem N C 2 = N(N-1)/2 Binární systém A-B: jedna sloučenina A m B n Nestechiometrický přístup: Podle Gibbsova fázového pravidla F max[T,p] = M = 2

7 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Binární systém A-B: jedna sloučenina A m B n Příklad LátkaG o m (kJ/mol) A-5 B-10 A2B3A2B3 -50 AB n A (mol) n B (mol) n A2B3 (mol) G (kJ) / /302/3-

8 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Binární systém A-B: více sloučenin A m B n Příklad

9 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Binární systém A-B: více sloučenin A m B n Příklad Látka Δ r G(1400 K) (kJ/mol) Δ r G(1700 K) (kJ/mol) CaSiO 3 -89,10-89,01 Ca 3 Si 2 O ,53-233,37 Ca 2 SiO ,44-142,55 Ca 3 SiO ,25-143,76

10 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Binární systém A-B: více sloučenin A m B n Příklad

11 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Binární systém A-B: více sloučenin A m B n Příklad Kombinace G(1400 K) (kJ) G(1700 K) (kJ) CaO(3/4) + SiO 2 (1/4) 00 CaO(1/2) + CaSiO 3 (1/4) -22,28-22,25 CaO(3/8) + Ca 3 Si 2 O 7 (1/8) -29,32-29,17 CaO(1/4)+Ca 2 SiO 4 (1/4) -34,61-35,64 Ca 3 SiO 5 (1/4) -34,31-35,94

12 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ternární systém A-B-C (1) Podle Gibbsova fázového pravidla F max[T,p] = M = 3

13 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ternární systém A-B-C (2) V rovnováze: AC + BC + A AC + BC + B AC + A + B BC + A + B V rovnováze: AC + BC + C

14 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ternární systém A-B-C (3) Stechiometrický přístup: Nestabilní výchozí látky spojíme A-BC Nestabilní produkty spojíme AC-B

15 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ternární systém A-B-C (4)

16 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ternární systém A-B-C (5) Nestechiometrický přístup: … k-tá trojice látkových množství látek A, B, C, AC a BC splňujících podmínky látkové bilance pro zadané počáteční složení

17 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Nestechiometrický přístup (pokračování): Ternární systém A-B-C (6) Při výpočtu skenujeme plochu trojúhelníka a hledáme stabilní trojice láteýpočet probíhá Při výpočtu skenujeme plochu trojúhelníka a hledáme stabilní trojice látek {A 1,A 2,A 3 }. Výpočet probíhá v následujících krocích: 1. Vytvoření trojic látek {A 1,A 2,A 3 } – počet „matematických“ trojic je dán kombinačním číslem N C 3 = N(N-1)(N-2)/6. 2. Vyloučení trojic, které odporují Gibbsovu fázovému pravidlu, tj. hodnost matice konstitučních koeficientů této trojice látek je H < 3. To může nastat, když látky jsou tvořeny pouze dvěma prvky – strany trojúhelníka, např. {A,AB,B} nebo látky jsou „závislé“ – lze zapsat chemickou reakci mezi nimi, např. {A,BC,ABC}). 3. Volba počátečního složení a výpočet látkových množství jednotlivých prvků b j z podmínek látkové bilance.

18 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 4. Výpočet látkových množství {n 1,n 2,n 3 } řešením rovnic látkové bilance a vyloučení trojic, které pro zadané počáteční složení nesplňují podmínky látkové bilance (záporná hodnota n i ). 5. Výpočet Gibbsovy energie všech vyhovujících fázových uskupení (tj. zbývajících trojic látek {A 1,A 2,A 3 }). 6. Určení stabilní trojice látek (přísluší ji nejnižší hodnota G). 7. Volba nového počátečního složení a opakování výpočtu od bodu 3. Nestechiometrický přístup (pokračování): Ternární systém A-B-C (7)

19 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Nestechiometrický přístup (pokračování): Ternární systém A-B-C (8) 1. Matematické trojice (celkem 10): {A,B,C},{A,AC,C},{B,BC,C},{A,AC,B}, {A,B,BC},{AC,BC,C},{A,AC,BC},{AC,B,BC}, {A,BC,C},{AC,B,C} 2. Odporují Gibbsovu FP (celkem 2): {A,AC,C},{B,BC,C} 3. Volba počátečního složení: (viz obrázek) 4. Nesplňují látkovou bilanci (celkem 5): {AC,BC,C},{A,AC,BC},{AC,B,BC},{A,BC,C}, {AC,B,C}

20 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Nestechiometrický přístup (pokračování): Ternární systém A-B-C (9) 5. Zbylé trojice (celkem 3): {A,B,C},{A,AC,B},{A,B,BC} LátkaG o m (kJ/mol) A-5 B-10 C-15 AC-25 BCBC-35 ijknini njnj nknk G (kJ) ABC0,70,20,1-7-7 ABAC0,60,20,1-7,5 ABBC0,70, Stabilní trojice (pro dané poč. složení): {A,B,BC} 7. Volba nového počátečního složení:

21 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ternární systém Si-C-W (1) Příklad Systém Si-C-W při T = 1472 K: V rovnováze uvažovány látky Si, SiC, C, W, WC, W 2 C, WSi 2 a W 5 Si 3 (zjednodušeno!) Látka G o m (kJ/mol) Si-55,40 SiC-141,06 C-26,49 W-78,31 WC-139,26 W2CW2C-252,0 WSi ,52 W 5 Si ,59

22 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ternární systém Si-C-W (2) Nestabilní výchozí látky Nestabilní produkty Stechiometrický přístup:

23 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ternární systém Si-C-W (3)

24 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ternární systém Si-C-W (4)

25 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ternární systém Si-C-W (5)

26 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ternární systém Si-C-W (6)

27 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ternární systém Si-C-W (7) Nestechiometrický přístup: 1. Matematické trojice: N = 8, N C 3 = Odporují Gibbsovu FP (celkem 9): {Si,SiC,C},{C,WC,W 2 C},{C,WC,W},{C,W 2 C,W}, {WC,W 2 C,W},{Si,WSi 2,W 5 Si 3 },{Si,WSi 2,W}, {Si,W 5 Si 3,W},{WSi 2,W 5 Si 3,W}, 3. Volba počátečního složení: … 4. Nesplňují látkovou bilanci: …

28 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ternární systém Si-C-W (8)

29 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Rozkladné reakce pevných látek (1)

30 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Rozkladné reakce pevných látek (2)

31 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Rozkladné reakce pevných látek (3)

32 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Rozkladné reakce pevných látek (4)

33 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Rozkladné reakce pevných látek (5) Příklad 1 Rozkladná teplota při relativním tlaku p O2 = 1: T = 1105,7 K Rozkladný tlak O 2 při teplotě T = 950 K: p O2 = 0,049

34 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Rozkladné reakce pevných látek (6) Příklad 2 Rozkladná teplota při relativním celkovém tlaku p = 1: T = 1561,5 K Rozkladný tlak při teplotě T = 1300 K: p = 3, p Te2 = 1, p Zn = 2,

35 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ellinghamovy diagramy Reducibility of oxides and sulfides in metallurgical processes Ellingham, H. J. T., Journal of the Society of Chemical Industry, London 63 (1944) The thermodynamics of substances of interest in iron and steelmaking from 0 to 2400°. I. Oxides. Richardson, F. D.; Jeffes, J. H. E., Journal of the Iron and Steel Institute, London 160 (1948)

36 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Oxidace kovů MB ZnO(s) Zn(s,l,g)

37 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Oxidace uhlíku

38 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ellinghamovy diagramy - použití 1.Relativní termodynamická stabilita A-AO x - B-BO y 2.Termodynamická stabilita A-AO x, rozkladný tlak O 2 3.Termodynamická stabilita A-AO x -CO-CO 2 4.Termodynamická stabilita A-AOx-H 2 -H 2 O Stabilní BO Stabilní AO

39 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Relativní termodynamická stabilita A-AO x -B-BO y

40 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ellinghamovy diagramy stupnice O 2

41 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ellinghamovy diagramy stupnice O 2

42 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ellinghamovy diagramy stupnice CO/CO 2

43 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ellinghamovy diagramy stupnice CO/CO 2

44 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ellinghamovy diagramy stupnice CO/CO 2

45 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ellinghamovy diagramy stupnice H 2 /H 2 O

46 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ellinghamovy diagramy stupnice H 2 /H 2 O

47 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ellinghamovy diagramy stupnice H 2 /H 2 O

48 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ellinghamovy diagramy - příklad použití (1) Na 2 CO 3 Redukční činidlo (C, Al) Redukční tavení skla z CRT obrazovek Redukce oxidů Pb, Ba a Sr v oxidické tavenině → kovová tavenina d(Pb) = 11,34 g/cm 3, d(Ba) = 3,78 g/cm 3, d(Al) = 2,69 g/cm 3, d(Sr) = 2,58 g/cm 3 Ellinghamův diagram

49 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ellinghamovy diagramy – různé typy Me-X(g)-MeX n, X = O 2, S 2, Se 2, Te 2, F 2, Cl 2, Br 2, I 2, N 2, H 2, … CO, CO 2, SO 2, SO 3, … Me-[X] Me -MeX n, X = O, S, N, C, … [Me] rozp -[X] rozp -MeX n, X = O, S, N, C, … … Diagramy Δ r G° vs. teplota

50 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Diagramy stability fází (Kelloggovy diagramy) Thermodynamic properties of the system lead-sulfur-oxygen to 1100 K Kellogg, Herbert H.; Basu, S. K., Transactions of the American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers 218 (1960)

51 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Diagramy stability fází Gibbsovo fázové pravidlo: Systém tvořen třemi prvky Fázové složení: (g) + F s jednosložkových kondzenzovaných fází  Koexistencí 4 (s) fází jsou hodnoty T a p jednoznačně určeny  Koexistencí 3 (s) fází (při libovolně zvolené teplotě) je hodnota p jednoznačně určena

52 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Diagram stability fází v systému Si-N-O (1) Příklad Systém Si-N-O při T = 1800 K: V rovnováze uvažovány látky Si(l), Si 3 N 4 (s), SiO 2 (s), Si 2 N 2 O(s), N 2 (g) a O 2 (g) Látka G o m (kJ/mol) Si(l)-78,66 Si 3 N 4 (s)-1176,26 SiO 2 (s)-1095,23 Si 2 N 2 O(s)-1176,20 N 2 (g)-398,85 O 2 (g)-425,84

53 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Diagram stability fází v systému Si-N-O (2)

54 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Diagram stability fází v systému Si-N-O (3) Invariantní bod A Si(l)+Si 3 N 4 (s)+SiO 2 (s) log p(N 2 ) = -2,07, log p(O 2 ) = -17,14 Si 3 N 4 (s) + SiO 2 (s) = 2 Si 2 N 2 O(s) Δ r G = -80,6 kJ

55 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Diagram stability fází v systému Si-N-O (4) Nestechiometrický přístup: LátkaxyzΔG (kJ) Si0010 Si 3 N ,7 SiO ,4 Si 2 N 2 O212-48,5

56 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Kelloggovy diagramy - příklad použití (1)

57 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Kelloggovy diagramy - příklad použití (2) Halogenové žárovky

58 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Kelloggovy diagramy - příklad použití (2)

59 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Kelloggovy diagramy - příklad použití (2)

60 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha FactSage/Fact-Web


Stáhnout ppt "15.12.2012J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Chemické rovnováhy (část 2.2.)  Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných."

Podobné prezentace


Reklamy Google