Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

8.10.2008J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 1 Vícesložkové homogenní fáze (roztoky) Pro adekvátní termodynamický popis roztoků je.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "8.10.2008J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 1 Vícesložkové homogenní fáze (roztoky) Pro adekvátní termodynamický popis roztoků je."— Transkript prezentace:

1 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 1 Vícesložkové homogenní fáze (roztoky) Pro adekvátní termodynamický popis roztoků je třeba zohlednit: 1. Strukturu pevných roztoků Substituční roztoky - kapalné roztoky organických látek (toluen- xylen), taveniny chemicky příbuzných prvků (Ni-Cr), pevné roztoky izostrukturních prvků (Ge-Si) Intersticiální roztoky - pevné roztoky prvků o výrazně rozdílné velikosti atomů (Ti-C) Roztoky stechiometrických sloučenin – (GaAs-InAs) 2. Povahu interakcí mezi složkami kapalných roztoků Mezi složkami roztoku převažují interakce fyzikální povahy – (toluen- xylen, Ni-Cr) Mezi složkami roztoku převažují interakce chemické povahy – (CH 3 COOH-H 2 O, Cr-O, Na 2 O-SiO 2 )

2 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 2 Struktura pevných roztoků (1) Struktura FCC Substituční roztok Ag-Au Ag AuAuAuAu AuAuAuAu AuAuAuAu Ag Ag Ag

3 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 3 Struktura Sfaleritu Pevný roztok GaAs-InAs → (Ga,In)As In AsAsAsAs Ga Struktura pevných roztoků (2)

4 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 4 Parciální molární veličiny Pro popis termodynamických vlastností roztoků užíváme: 1. Integrální funkce (Z resp. Z m = Z/n), které charakterizují roztok jako celek. 2. Parciální molární funkce (  Z i ), které charakterizují jednotlivé složky roztoku. V N-složkovém systému platí:

5 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 5 Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi Použití fyzikálních derivací (Σx i = 1)

6 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 6 Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi Použití Redlichových derivací (x i jsou nezávislé)

7 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 7 Gibbsova-Duhemova rovnice a její integrace Z je extenzivní funkceZ je stavová funkce J.W.GibbsP.M.M.Duhem

8 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 8 Směšovací (M) a dodatkové (E) termodynamické funkce n A A(φ) + n B B(φ) = (n A +n B )[A-B] (φ) Roztok (φ) Čisté látky (φ) Vznik roztoku složek A a B Směšovací Gibbsova energie

9 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 9 Parciální molární veličiny Platí: Pro aktivity složek A a B v roztoku platí:

10 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 10 Parciální molární směšovací entalpie Parciální molární směšovací objem Parciální molární směšovací entropie

11 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 11 Ideální roztok Za ideální (ve smyslu Raoultova zákona) budeme pokládat takový roztok, pro který platí: a i = x i pro x i  (0,1) Ideální roztok Kladné odchylky od Raoultova zákona Záporné odchylky od Raoultova zákona

12 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 12 Parciální molární směšovací entalpie Parciální molární směšovací objem Parciální molární směšovací entropie

13 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 13 Vznik ideálního roztoku není doprovázen tepelným efektem ani objemovou změnou. Pro směšovací entropii a Gibbsovu energie N-složkového ideálního roztoku platí:

14 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 14 Jelikož je hodnota ΔG M,id vždy záporná, je vznik ideálního roztoku spojen s poklesem Gibbsovy energie a tento roztok je tedy stabilnější než mechanická směs čistých složek Gibbsova energie ideálního roztoku

15 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 15 Dodatkové termodynamické funkce Aktivitní koeficient i-té složky … a o tom to je!

16 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 16 Parciální molární dodatková entalpie Parciální molární dodatkový objem Parciální molární dodatková entropie

17 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 17 Dodatková Gibbsova energie v binárních systémech Model regulárního roztoku (RS) L 12 … interakční parametr v rámci modelu RS je konstanta

18 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 18 Parciální molární veličiny Limitní aktivitní koeficienty

19 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 19 Integrální funkce

20 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 20 Parciální molární funkce

21 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 21 Termodynamická stabilita binárních regulárních roztoků Kritérium termodynamické stability Podmínka je splněna pro každé x i  (0,1) pokud Kritický bod T c = L 12 /2R, x c = 0,5

22 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 22 Rozšíření model regulárního roztoku Výhody modelu RS • Jednoduchost – pouze jeden parametr, který lze získat z experimentálních dat a v některých případech odhadnout Nevýhody modelu RS • Nulová dodatková entropie • Symetrické závislosti dodatkových funkcí na složení

23 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 23 Redlichova-Kisterova rovnice (RK) L k 12 … interakční parametr Teplotní závislost ve tvaru L k 12 = L kH 12  T  L kS 12

24 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 24 Parciální molární veličiny Limitní aktivitní koeficienty

25 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 25 Integrální funkce Redlichova-Kisterova rovnice (3)

26 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 26 Parciální molární funkce Redlichova-Kisterova rovnice (4)

27 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 27 Parciální molární funkce Redlichova-Kisterova rovnice (5)

28 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 28 Dodatková Gibbsova energie v ternárních systémech Metoda binárních příspěvků Základní myšlenka – vlastnost v ternárním systému určit na základě vlastností v třech binárních podsystémech. Model regulárního roztoku (RS) Ternární interakční člen

29 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 29 Parciální molární veličiny – fyzikální derivace

30 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 30 Parciální molární veličiny – Redlichovy derivace

31 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 31 Modifikovaná metoda binárních příspěvků Při výpočtu vlastností v binárních podsystémech nevycházíme z daného ternárního složení ale ze složení vhodně zvolených binárních bodů. ● Binární složení [x* 1,x* 2 ] Původní metoda Modifikovaná metoda Při výpočtu dosazujeme ternární molární zlomky [x 1,x 2,x 3 ] Ternární složení [x 1,x 2,x 3 ] Při výpočtu dosazujeme molární zlomky z jednotlivých binárních podsystémů [x* 1,x* 2 ] atd.

32 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 32 Proč tak komplikovaně ? Binární systém: x i + x j = 1 Ternární systém: x i + x j < 1

33 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 33 Tvar funkce Φ(x) stanovíme tak, aby v případě, kdy binární příspěvek ΔG E m je vyjádřen na základě modelu regulárního roztoku, přešel tvar modifikovaný na tvar původní. Vztahy mezi ternárními molárními zlomky x i,x j (x i +x j < 1) a binárními molárními zlomky x* i,x* j (x* i +x* j = 1) určíme podle volby binárních bodů.

34 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 34 Symetrický výběr binárních bodů – Kohler (1960)

35 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 35 Symetrický výběr binárních bodů – Colinet (1967)

36 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 36 Symetrický výběr binárních bodů – Muggianu (1975)

37 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 37 Asymetrický výběr binárních bodů Toop 1965 CKC Hillert 1980 CMC

38 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 38 Literatura 1.1 Parciální molární veličiny v N-složkovém systému  J.P. Novák, A. Malijevský, J. Šobr, J. Matouš: Plyny a plynné směsi, Academia, Praha 1972 (str ).  M. Hillert: Partial Gibbs energies from Redlich-Kister polynomials, Thermochim. Acta 129 (1988)  P.Voňka, J.P. Novák: Redlichova-Kisterova rovnice pro vícesložkovou směs, Chemické Listy 83 (1989) Metoda binárních příspěvků pro popis vícesložkových roztoků  M. Hillert: Prediction of ternary activities from binary, CALPHAD 12 (1988)  K.-C. Chou, Y.A. Chang: A study of ternary geometrical models, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 93 (1989)  Z.-C. Wang at al.: New models for computing thermodynamics and phase doagrams of ternary systems, CALPHAD 14 (1990)  Z.-C. Wang at al.: A general regular-type geometrical model for quaternary and higher-oder system, CALPHAD 17 (1993)  K.-C. Chou et al.: Formalism of new ternary model expressed in terms of binary regular- solution type parameters, CALPHAD 20 (1996)  K.-C. Chou, S.-K. Wei: A new generation solution model for predicting thermodynamic properties of a multicomponent system from binaries, Metall. Mater. Trans B 28B (1997)


Stáhnout ppt "8.10.2008J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 1 Vícesložkové homogenní fáze (roztoky) Pro adekvátní termodynamický popis roztoků je."

Podobné prezentace


Reklamy Google