Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Avoided crossing sigletových stavů molekuly C 2 multireferenční metodou Coupled Clusters Vypracoval: Jakub Višňák Vedoucí: Jiří Pittner ÚFCHJH Studentská.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Avoided crossing sigletových stavů molekuly C 2 multireferenční metodou Coupled Clusters Vypracoval: Jakub Višňák Vedoucí: Jiří Pittner ÚFCHJH Studentská."— Transkript prezentace:

1 Avoided crossing sigletových stavů molekuly C 2 multireferenční metodou Coupled Clusters Vypracoval: Jakub Višňák Vedoucí: Jiří Pittner ÚFCHJH Studentská odborná činnostobor 03Chemie

2 Motivace - je třeba uvažovat korelaci elektronových pohybů. Metody nezahrnující korelační energii (e.g. HF(SCF), M1M,... ) nevyhovují v „oblastech malých energetických rozdílů“ *1). disociace chemických vazeb (IBr ) [2] i studium některých molekul již v rovnovážné geometrii (O 3, dikarbeny [2]) reakce při nichž dochází ke změnám počtu elektronových párů ( některé radikálové raekce ) AVOIDED CROSSING ( neuskutečněné křížení hyperploch potenciální energie stavů, jejichž křížení je na základě výběrových pravidel zakázané ) (C 2 a LiF [3] ) Metody zahrnující korelační energii obvykle {1} konstruují mnohoelektronovou vlnovou funkci jako lineární kombinaci Slaterových determinantů, nebo jejich spinově adaptovaných kombinací. - fyzikální význam Slaterova determinantu = vlnová funkce elektronové konfigurace molekuly s nekorelovanými elektronovými pohyby

3 -Pro popis jednoho z n kvazidegenerovaných stavů téhož systému třeba užívat ve vlnové funkci více Slaterových determinantů. ( Takovéto systémy tímpádem vyžadují M U L T I R E F E R E R E N Č N Í P Ř Í S T U P ) -Konvenční korelačně konzistentní metody ( CI (CISD, CISDT, CISDTQ, FCI), MCSCF (CASSCF), VB,... ) vyžadují buďto optimalizaci velkého počtu koeficientů ci-rozvoje ( FCI, CASSCF ) tj. velké množství výpočetního času * nebo popisují problém omezeně, zahrnují jen některé Slaterovy determinanty ( CISD, CISDT, CISDTQ pro systémy s větším počtem elektronů jak 4 ).

4

5

6

7

8 Výpočetní metody (ab initio)* – jejich stručný přehled a) Výpočetní metody lze dělit podle struktury popisovaného systému na 1)Čistě kvantově- chemické ( Jedná se o systémy at.jader („nabité hmotné body, hmotnost z experimentu“) a elektronů ve vzájemné interakci. Hamiltoiány Schr.rocí těchto metod obsahují pouze kinetické a elektrostatické členy, na elektrodynamické, relativistické a další efekty jsou použity pouze určité korekce (pokud vůbec).) 2)Metody které řeší Schr.roci i pro případy jiných typů částic a jiných druhů interakcí mezi nimy (Například metody na řešení Schr.roce pro jednotlivá atomová jádra, jakožto systémy nukleonů s kin.energií a vzájemnými elektrostat. (p +  p + ) i jadernými interakcemi (každý nukleon s každým).Nebo metody na řešení molekul, které obsahují krom elektronů i miony.... etc.) b) Podle způsobu popisu interakce elektron-elektron dělíme metody na 1)Nezahrnující korelační energii(model nezávislých elektronů) („Jednoelektronová molekula“ (M1M) ; „Staticky zprůměrovaná víceelektronová“ (HF(e.g. SCF))) 2)Zahrnující korelační energii („Reálná molekula“ (v přísl.zanedbáních), e.g.: CI, MCSCF (e.g. CASSCF*2),CC, DFT, etc...)

9 c) Podle tvaru hamiltonova operátoru na 1.Stacionární problémy ( Hamiltonián explicitně nezávislý na čase) 2.Nestacionární problémy ( Nestacionarita v rámci explicitně časově nezávislého Hamiltoniánu + Explicitně časově závislý hamiltonián – například molekulová dynamika a řešení účinků vnějšíhích časově proměných polí ) d) Podle typu hamiltoniánu na 1.Nerelativistické problémy (SQM) 2.Relativistické problémy (DQM)

10

11

12

13 1.Studovaný systém: molekula C 2 Jedná se o homonukleární biatomární molekulu druhé periody {2} V základním stavu lze její elektronickou strukturu přiblížit vzorcem C=C Používané názvy : „bicarbon“, „didehydrogenethyn“, „carbon biatomic“

14 1.1.MO diagram molekuly C 2 v rovnovážné geometrii základního stavu AOs (1.C)MOs (C 2 )AOs (2.C) 1s 2s 2p z y x x y z 1  = 1a g 1  * = 1 b 1u 2  = 2a g  * = 2 b 1u MOs (C 2 ) popis 2  y,x = 1 b 3u,2u 3  = 3a g  * = 3 b 1u 2  y,x * = 1 b 3g,2g Orientační hodnoty E(MO) získány z CASSCF výpočtu pro R=2.4 Bohr Měřítko je jen velice přibližné. Zobrazená báze jest minimální. Báze použitá pro výpočet = dzp.

15

16

17 a. SCF-práce Metodu self-konzistentního pole jsem použil - pro rychlý orientační výpočet střední mezijaderné vzdálenosti a totální elektronické energie systému pro jednotlivé stavy. - Jako prostředek posouzení, který z povolených stavů molekuly je stavem základním (gs = ground state) se ukázala metoda SCF málo přesnou - Výpočty jsem prováděl převážně pomocí programu „ACES2“. Pro kontrolu výpočtu jsem zvolil program „Gamess UK“. Sledoval jsem 1. průběh křivky*, 2. konvergenci energie pro všechny body křivky, 3. hodnotu minima energie, 4. střední mezijadernou vzdálenost, 5. silovou konstantu k = (d 2 E[R min ]/ dR 2 ) 6. energie MO 7. rozvojové koeficienty AO v jednotlivých MO * Především kontrola spojitosti ( spočívá ve vizualizaci grafu 1. eventuálně i 2.derivace dle R a kontrole průběhu těchto křivek ) * Kontrola limity funkce E(R) ve vlastním bodě R  0 (E   ) ; i v nevlastním bodě R   ( dE/dR  0 ; E u  2*E(C v ) resp. E u  E v (C) + E w (C)

18 Na „Kovergenční charakteristice“ vidíme jasnou konvergenci. Hodnotu HF-limity sice není možné přesně určit, ale pro určitý, velmi malý rozdíl energií mezi bází o n funkcích pro 1 obsazený AO a bází s n+1 je již možno mluvit o dosažení HF-limity Má práce si neklade primárně za cíl dosažení této limity Pozn.: Ani při zkonvergování energie vůči počtu funkcí na jeden obsazený AO pro sadu bází CC-PV nemusí být HF-limita dosažena, neboť báze CC jsou konstruovány pro jiné kvantově- chemické metody nežli je SCF. Konvergence elektronické energie pro bod R = 2,4 a 0 základního stavu vzhledem k velikosti báze Počet nezávislých bázových funkcí na jediný AO

19 Disociační křivky pro stavy u=5;6

20 Povšimněme si kříření křivek u=3 s u=1;2 při cca 1,8 bohr a u=0 s u=1;2 při cca 2,2 bohr. Což je v korelaci s faktem, že při cca 2,1 bohr se kříží energetické křivky MO 2  * a 2  pro základní stav(u=0) a k podobným jevům dochází v této oblasti hodnot R i u obou excitovaných stavů. Všechny významné closed-shell singletní stavy – SCF disociační křivky

21 D-stav, tj. 1  2 1  * 2 2  2 2  * 2 2  2 x 2  y  3       g )

22 Soubor všech zkonvergovaných disociačních křivek

23

24 b. SCF-results termbaseE min / 2E R R min / a 0 R min / ÅE’’ min / 2E R a 0 -2 D 0 / E R D 0 / kJ mol -1 0 X1g+X1g+ CC-PVDZ -75,38722,36661,25240, , ,854 0CC-PVTZ -75,40182,34441,24060, , ,591 0CC-PVQZ -75,40582,34121,23890, ,  g + ; 1  g CC-PVDZ -75,43832,57941,36490, , ,232 1CC-PVTZ -75,45422,56071,35510, , ,137 1CC-PVQZ -75,45852,55791,35360, , g+1g+ CC-PVDZ -75,15972,16311,14471, , ,617 3CC-PVTZ -75,18792,13411,12931, , ,789 3CC-PVQZ -75,19372,13121,12781, , g1g CC-PVTZ -75,1919  000 5CC-PVDZ -75,2043   g ; 1  g ; 1  g CC-PVTZ -74,97764,00102,11730, , ,635 7CC-PVDZ -74,99184,02372,12920, , ,  g ; 1  g CC-PVTZ -74,90036,87053,63570, , ,514 9CC-PVDZ -74,91696,74813,57090, , ,667 Close-shell singlet konfigurace

25 a. CASSCF-work Metoda CASSCF je zvlášťním případem metody MCSCF. MCSCF volí tvar vlnové funkce jako lineární kombinaci Slaterových determinantů (nebo jejich spinově adaptovaných lineárních kombinací) sestavovaných z molekulových spinorbitalů. V průběhu iterací MCSCF se optimalizují jak koeficienty lineární kombinace jednotlivých Slaterových determinantů (ci-koeficienty), tak tvar jednotlivých molekulových orbitalů, ze kterých jsou tyto determinanty sestavovány. Elektronové pohyby v rámci jednotlivých molekulových orbitalů jsou ovšem stále uvažovány podle středního pole jako v SCF. A tak MCSCF sice již zahrnuje korelační energii(na rozdíl od SCF), ale pouze statickou (nikoliv i dynamickou jako FCI ). CASSCF uvažuje v ci-rozvoji vlnové funkce pouze ty Slaterovy determinanty, které odpovídají elektronovým konfiguracím se: 1.Zcela obsazenými „Frozen MO“ 2.Částečně obsazenými „Active MO“ 3.Zcela NEobsazenými „Inactive MO“ Metoda se pak označuje CAS(n,N), kde n je počet elektronů a N počet molekulových orbitalů aktivního prostoru

26 Já sem rozdělil MO molekuly C 2 následujícím způsobem : 1.Frozen MO = 1 , 1  * ( z důvodu velké energetické separace od ostatních MO, a energ.podobnosti s 1s atomu uhlíku. „Zmrazení“ je také obhájeno rozdílností tvaru vlvové funkce 1  oproti 2  a 3 , viz Slide 195) 2.Active MO = 2 , 2  *, 2  x, 2  x, 3 , 3  *, 2  x *, 2  y, * ( Toto je pouze výpis pro rovnovážnou geometrii ) 3.Non-active MO = energeticky vyšší MO Tedy jsem zvolil popis CAS(8,8). Kombinací SCF-počátečního odhadu a CASSCF-odhadů z výsledků pro podobné R jsem dosáhl téměř úplné spojitosti disociační křivky i ci-koeficientů vlnových funkcí v závislosti ci = f(R) ( Pouze jistý menší zlom pro R=3.4 bohr jsem indikoval při důkladné prohlídce silových křivek, tento zlom zřejmě souvisí s VÝRAZNĚ multireferenčním charakterem vlnové funkce v této oblasti, tedy s nedostatečnou velikostí aktivního prostoru, neboť v této oblasti ( 3.0 a 0 < R < 4.5 a 0 ) rostou ve vypočtené vlnové funkci ci-koeficienty Slaterových determinantů, které odpovídají elektronovým konfiguracím s více obsazenými energeticky vyššímy MO (viz graf)

27 * Reprodukovatelnost Gamess UK vs. Gaussian ( shoda na 4.desetinném místě ) * Pro R > 3.4 a 0 jsem totiž použil jako MO-bázi pro CASSCF bázi SCF-MO molekulového iontu C 2 4+, který má vzhledem k úplné neobsazenosti MO-  elektronickou strukturu poměrně dobře popsatelnou pomocí SCF. * Pod křivkou jsou vypsány elektronové konfigurace pro ve vlnové CASSCF-funkci významně zastoupené spinově adaptované kombinace Slaterových determinantů (proto také neuvádím u jednotlivých elektronů spin, tedy nepoužívám značení pomocí šipek, ale čárek ). Pro výpočty jsem používal AO-báze dzp, tzp, ccpvdz a ccpvdz různými způsoby modifikované

28

29 Jak je z grafu patrné, největší multireference problému zde nastává v okolí R=3.4 a 0, pro větší R klesá a poté významně stoupá až do disociace. * Konfigurací zde míním spinově adaptovanou lineární kombinaci Slaterových determinantů, která má fyzikální význam této konfigurace. K předchozí křivce : Pro všechna R je nejvýznamnějším Slaterovým determinantem ten který odpovídá elektronové konfiguraci základního stavu C 2. (Close-shell, viz přehled stavů C 2 ). Proto jej neuvádím pro žádné R. -V široké oblasti 1.0a 0 < R < 3.9a 0 je druhou nejvýznamnější konfigurací biexcitace Z HOMO do 3   Pro R 2 ( tj. Pro daný active space 3 a 4 )  Pro R > 3.7 a 0 jsou naopak významné elektronové konfigurace jejichž teoretický řád vazby < 2 ( nad 3.9 a 0 se objevují i elektronové konfigurace s nulovým teoretickým řádem vazby a jejich význam s rostoucím R roste )  Elektronové konfigurace, které lze převést jednu na druhou pouhou záměnou  x a  y orbitalů, mají stejný koeficient ( proto z nich uvádím vždy jen jedinou a u jejího zápisu uvádím křížek v kolečku)  V ci-rozvoji vlnové funkce z MCSCF se i pro close-shelový stav objevují open-shellové konfigurace. SLD s |ci| 2 > 0.01

30 Srovnání disociačních křivek základního stavu (X 1  g + ) molekuly C 2 pomocí různých metod Z uvedeného srovnávacího grafu je patrné, že zahrnutí korelační energie je extrémně důležité již pro zákldní stav molekuly C 2. Zatímco stabilizační bázové energie (pokles energie spojený s nárůstem báze) jsou jak pro SCF, tak pro ostatní metody v řádu setin h.a.u., KORELAČNÍ energie se v rovnovážné oblasti pohybuje v řádu desetin h.a.u. a s nárůstem R významně roste. SCF CAS FCI E korel Dynamická korelační E

31 b. CASSCF & FCI -results * Již mohu říci, že dle CASSCF vychází jako základní stav skutečně stav X 1  g +. * Full CI pro dané báze také potvrzuje, že základním stavem je stav 1  g + = X 1  g +. * Vzhledem k výrazně lepšímu popisu oblasti disociace pomocí Full CI i CASSCF vycházejí disociační enthalpie přibližně třikrát menší nežli pomocí SCF-kalkulace, R min o cca 0,3 Å větší MetodaAO- báze MO- báze E min / h.a.u. R min / a 0 R min / ÅE’’[R min ] / (h.a.u.)a 0 -2 D 0 / h.a.u.D 0 / kJ mol -1 SCFccpvdz***-75,38722,36661,25240, , ,854 SCFccpvtz***-75,40182,34441,24060, , ,591 SCFccpvqz***-75,40582,34121,23890, ,374 CASSCFdzp(8,8)-75,62802,3951,26740, ,239 CASSCFtzp(8,8) FCIdzp ,65882,41,270, ,482

32 a. CI (MO base=SCF)-work Jako MO bázi jsem pro tento výpočet volil bázi SCF orbitalů z výpočtu C 2. Velikost MO báze jsem volil na 18 energeticky nejnižších MO pro dané R. AO báze byla použita dzp, později tzp, ccpvdz a její obměny. Varianta CI byla volena „Úplná konfigurační interakce“, neboli FCI. Tj. do vlnové funkce byly použity Slaterovy determinanty (zde nebyly použity jejich spinově adaptované lineární kombinace, ale přmo jednotlivé Slaterovy determinanty, takže kdyby byly zastoupeny i open-shellové stavy, musel bych použít značení pomocí šipek, nikoliv čárek jakožto elektronů) odpovídající všem možným elektronovým konfiguracím takovým, že 4 elektrony obsazují 2 energeticky nejnižší MO („frozen MO“) a zbylých 8 elektronů molekuly C 2 může obsazovat zbylých 16 MO. V následujícím grafu uvádím všechny elektronové konfigurace s |c i | 2 > 0,01. Tedy včetně close-shell singletu ( 1  g +, u=0), pokud je zastoupen, který jsem u výpisu konfigurací u CASSCF křivky neuváděl. U této metody je totiž patrné možné křížení dvou stavů. A protože dané elektronové konfigurace platí pro vlnovou funkci s nejnižší odpovídající celkovou E, mohu popisovat do křížení při 3.2 Bohr vlastně jiný stav než po něm.

33 Ths znamená „totéž“ X 1  g + Disociační křivky molekuly C 2 metdou FCI HOMO --> LUMO ( 1  g +, 1  g )

34 Konvergence s velikostí báze u FCI výpočtu

35 E(R), FCI(18 HF-MO), AO base = dzp Avoided Crossing X1g+X1g+ HOMO  LUMO 1  g +, 1  g

36

37 Při použití větších bází došlo k výskytu zlomů, což svědčí o skutečnosti, že systém vyžaduje multireferenční popis. Z grafu je patrná konvergence energie vzhledem k bázi. Rychlost konvergence je zhruba stejná jako u metody SCF. CCPVDZ CCPVTZ CCPVQZ

38 3 cf zamená 3 referenční popis, 4 cf analogicky : 3cf :  1 = 1  2 1  * 2 2  2 2  * 2 2  4 ( X 1  g +, u=0) REFERENCE = HF  2 = 1  2 1  * 2 2  2 2  * 2 2  x 2 3  2 (u=1, HOMO  LUMO biexcitace)  3 = 1  2 1  * 2 2  2 2  * 2 2  y 2 3  2 (u=2, HOMO  LUMO biexcitace) 4cf: navíc :  4 = 1  2 1  * 2 2  2 2  4 3  2 (u=3, 2  *  LUMO biexcitace ) Důvod, proč jsem zvolil právě tyto referenční konfigurace jest ten, že Slaterovy determinanty odpovídající těmto konfiguracím byly nejvýznamnější v ci-rozvojích vlnových funkcí základního i prvních excitovaných stavů pomocí metod FCI a CASSCF. CCSD (CCPVDZ) CCSD (CCPVTZ) CCSD (CCPVQZ) MR BWCCSD (3cf) CCPVDZ CCPVTZ R / a 0 Disociační křivky MR BWCCSD (4cf) CCPVDZ

39 Zde již je patrné pseudokříření základního stavu a 1.excitovaného singlet-closed shell stavu ( w=1,2 ; otázká zda se jedná o 1  g + či 1  g zatím nedořešena ) Připomeňme ještě, že Coupling operátor pohybů elektronů a jader ( Operátor neadiabatické vazby ), který se v BOA zcela zanedbává a v Adiabatické aproximaci se zanedbávávají jeho nediagonální elementy nabývá v oblasti pseudokřížení maxima a již není zanedbatelný. Pomocí n-referenční MR BWCCSD se mi podařilo dobře popsat vždy jen n-1 nejnižších stavů. Nicméně výpočet 4 referenční MR BWCCSD nám ukazuje, že 3.excitovaný closed-shell singlet již pseudokřížení s nižšímy stavy nejeví ( bylo by ale lépe to potvrdit ve větší bázi a s ještě větším počtem referenčních konfigurací ). Avoided Crossing, pseudokřížení 1  g + = „root1“ w = 1;2 ; root 2 root 3 R / a 0 Avoided Crossing 3 cf 4 cf

40 Rozdíly mezi výpočtem pomocí ccpvdz báze a ccpvtz báze pro téže metodu, stav i počet referenčních konfigurací jsou značné. Tedy by ještě bylo třeba konvergovat s velikostí báze. Nicméně výpočet pro základní stav metdou CCSD nám naznačuje, že konvergence je poměrně rychlá a báze ccpvqz již zřejmě bude postačující. 3 ref cf 4 ref cf Avoided Crossing

41 Shrnutí, Závěr Ukázalo se, že metody zahrnující korelační energii jsou nezbytné již pro popis základního stavu molekuly C 2. Již základní stav molekuly C 2 (přesnější výpočty ukázaly, že se jedná o stav 1  g + ) má výrazně multireferenční charakter zejména v oblasti AC. Pomocí metody SCF byly spočteny důležité charakteristiky ( střední mezijaderná vzdálenost, disociační energie, silová konstanta) pro významné singletní i tripletní stavy (jejich průměry vzhledem ke společné elektronové konfiguraci) této molekuly Ukázal jsem také, že pomocí SCF je popis Avoided Crossingu nemožný a SCF také udává špatné pořadí energií jednotlivých stavů molekuly C 2 Metodami CASSCF a FCI jsem dále zpřesnil tyto „důležité“ charakteristiky pro základní stav Výpočty FCI potvrzují, že closed-shell singletní stavy molekuly skutečně jeví Avoided Crossing v oblasti 3,0 a 0 < R < 3,8 a 0. výpočty FCI ukazují, že k Avoided Crossingu dochází mezi 1  g a 1  g termy elektronové konfigurace „u=1,2“, tj. V notaci SCF MO-diagramu pro rovnovážnou oblast stavu X 1  g + by se jednalo o symetricky adaptovanou elektronovou konfiguraci Z HOMO DO LUMO biexcitace. Výpočty CCSD a MR BWCCSD ukázaly mnohem výraznější energetické přibližení v oblasti Avoided Crossingu a ukázalo se, že poskytují v této oblasti křivky poměrně stabilnější výsledky než předchozí metody. Prokázal jsem dále, že FCI je vhodnou metodou pro zjištění, které referenční konfigurace jsou důležité pro MR (RS/BW) CCSD výpočet. Metody nezahrnujícíkorelační energii Metody zahrnující korelační energii SCF výpočet FCI a CASSCF výpočty C 2 CC výpočty

42 3. „Připravuji“ * Inzerce molekuly C 2 do Si-H vazeb * Výpočet P-H radikálu, výpočet vody * Relativistické korekce a Diracova rovnice * Jádro * Molekula C 2 Xe * vdW molekuly * Molekulová dynamika * Působení vnějších polí na obecnou molekulu

43 4. Poděkování Chtěl bych tímto poděkovat J. Pittnerovi, O. Demelovi za pomoc při tvorbě mé práce, také P. Slavíčkovi za motivaci k práci v oboru kvantové chemie a V. Ševčíkové za to, že mne k chemii ( na gymnáziu GPV ) přivedla.


Stáhnout ppt "Avoided crossing sigletových stavů molekuly C 2 multireferenční metodou Coupled Clusters Vypracoval: Jakub Višňák Vedoucí: Jiří Pittner ÚFCHJH Studentská."

Podobné prezentace


Reklamy Google