Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Komplexy  -akceptorových ligandů Komplexy  akceptorových ligandů Charakteristickým znakem přechodných kovů – mimo jiné tvorba komplexů s různými neutrálními.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Komplexy  -akceptorových ligandů Komplexy  akceptorových ligandů Charakteristickým znakem přechodných kovů – mimo jiné tvorba komplexů s různými neutrálními."— Transkript prezentace:

1 Komplexy  -akceptorových ligandů Komplexy  akceptorových ligandů Charakteristickým znakem přechodných kovů – mimo jiné tvorba komplexů s různými neutrálními molekulami – CO, R 3 P, R 3 As, R 3 Sb, NO, ethylen. Tyto ligandy – stabilizace kovového atomu v nízkých kladných, nulových nebo záporných oxidačních stavech. -Kromě volných el. párů obsahují také neobsazené orbitaly – schopné přijímat el. hustotu od zaplněných orbitalů kovů – tvorba  vazby (doplňuje  vazbu vzniklou donací volného el. páru) – snížení vysoké el. hustoty na atomu kovu v nízkém ox. stavu – delokalizace na ligandy. Schopnost přijímat el. hustotu do energeticky nízko ležících prázdných  orbitalů →  kyselost Stechiometrie většiny komplexů – formalismus vyššího vzácného plynu počet valenčních elektronů kovu + počet  el. ligandu = počtu el. vyššího vzácného plynu

2 Komplexy oxidu uhelnatého CO – nejdůležitější  akceptor. Existují karbonylové sloučeniny všech přechodných kovů - mnohé mají i průmyslové využití - katalýza Hydrofóbní sloučeniny - vznětlivé kapaliny nebo lehce spalitelné pevné látky, rozpustné v nepolárních rozpouštědlech, Karbonyly Cr, Mo, W a Re – stálé na vzduchu x V, Co velmi citlivé. Fe(CO) 5 a Ni(CO) 4 – vysoce toxické kapaliny Binární molekulární karbonyly kovů Komplexy  akceptorových ligandů

3 Příprava: Fe + 5 CO → Fe(CO) 5 a Ni + 4 CO  Ni(CO) 4 (Mondův proces) 2 CoCO H CO → Co 2 (CO) 8 + 2CO H 2 O ( atm., °C) Ostatní karbonyly – na halogenidy kovů (suspenze v organickém rozp.) se působí CO pod tlakem atm. při teplotách 300°C za přítomnosti red u kčního činidla (Na, Al,Mg, R 3 Al, Cu). Fe 2 (CO) 9 – fotolysa Fe(CO) 5 Binární molekulární karbonyly kovů Komplexy  akceptorových ligandů Struktura: Molekula CO - tři strukturální funkce (motivy) 1.Koncové CO skupiny (nejobvyklejší) – vazba typu M-CO, která je lineární 2.Ketonická (dvojitě můstková) CO skupina – vícejaderné komplexy, 3.Trojitě můstkový typ CO - vícejaderné komplexy – častá vazba kov-kov

4 Atomy kovů – nd 5, (n+1)s, (n+1)p 3 orbitalů → u karbonylů je tendence využít těchto orbitalů k vazbě. Koncová molekula CO – dodává 2 elektrony do prázdných orbitalů kovu M x můstková CO – dodává 1 el. do vazby M-C. Jestliže atom kovu M – lichý počet elektronů + v komplexu přítomny koncové CO → takováto jednojaderná molekula M(CO) n obsahuje nepárový elektron (např. Mn, Co). Tohoto nepárového el. – využití k tvorbě vazbě kov-kov (sloučení jednotky M(CO) n ). Jediná výjimka V(CO) 6 – sterické důvody Binární molekulární karbonyly kovů Komplexy  akceptorových ligandů Jednojaderné karbonyly – tři strukturní typy a.Oktaedr b.Trigonální bipyramida c.Tetraedr

5 Binární molekulární karbonyly kovů Komplexy  akceptorových ligandů Jednoduché karbonyly – tvary molekul tetraedr tetrakarbonyl niklu trigonální bipyramida pentakarbonyl železa oktaedr hexakarbonyl chromu

6 Binární molekulární karbonyly kovů Komplexy  akceptorových ligandů Dvojjaderné karbonyly - dva strukturní typy Mn 2 (CO) 10 (Tc 2 (CO) 10, Re 2 (CO) 10 ) – dimery spojeny vazbou kov-kov, bez pomoci můstkových CO. Fe 2 (CO) 9 – přítomnost můstkových CO, vazba Fe- Fe přítomna také (absence nepárových el.). Obdobně Co 2 (CO) 8 – v roztoku existuje rovnováha v nemůstkovou formou oktaedry oktaedry sdílející vrcholy dimerní pentakarbonyl manganu přibližně oktaedrické uspořádání okolo každého atomu Fe nonakarbonyl železa

7 Binární molekulární karbonyly kovů Komplexy  akceptorových ligandů Trojjaderné a vyšší karbonyly – kruhová struktura – tvorba klastru Os 3 (CO) 12 (Ru 3 (CO) 12 ) – kruhová struktura se symetrií D 3h bez můstků. Fe 3 (CO) 12 – přítomnost můstkových i nemůstkových CO, dva typy atomů Fe. Co 4 (CO) 12 – v roztoku existuje symetrická struktura s Co 4 tetraedrem Rh 6 (CO) 16 – oktaedr Rh 6 s dvěma koncovými CO, 4 CO – trojnásobný můstek Os 3 (CO) 12 Fe 3 (CO) 12 Co 4 (CO) 12 Rh 6 (CO) 16

8 Binární molekulární karbonyly kovů Komplexy  akceptorových ligandů Vazba: Proč kovy a inertní molekula CO reagují? CO - zanedbatelnou L. basicitu -Tvorba násobné vazby M-CO (2 rezonanční hybridy) MO obraz: 1.Dativní překryv  -orbitalu uhlíku s prázdným  -orbitalem kovu 2.Dativní překryv zaplněného d  nebo hydridního dp  kovu s prázdným protivazebným p  * orbitalem CO Tvorba  -vazby podporuje vznik vazby  a naopak.

9 Binární molekulární karbonyly kovů Komplexy  akceptorových ligandů prázdný plný M C O prázdnýplný C O M Koordinace karbonylu na centrální atom.  Vznik  -vazby (vlevo nahoře) a zpětná donace  * do protivazebného  * orbitalu CO (vpravo) Donace el. z M na CO - zesílení vazby M-C a zeslabení C  O – lze pozorovat ze vzdáleností M-C (délka CO je nepříliš citlivá na řád vazby), vibrační spektra karbonylů.

10 Binární molekulární karbonyly kovů Komplexy  akceptorových ligandů Určení vzdálenosti M-C: 1.Připravený komplex s vazbou M-X (X – polární slupina) 2.Vzdálenost M-X - kov. poloměr X 3.Přičíst kov. poloměr C (sp) 0.7Å cis-Mo(dien)(CO) 3 dien - diethylenetriamine

11 Binární molekulární karbonyly kovů Komplexy  akceptorových ligandů Vibrační spektra karbonylů: 1. Valenčních vibrací CO – silné ostré pásy, dobře oddělitelné od ostatních vibrací molekuly 2. Vibrace M-C – ve stejném oboru jako ostatní typy vibrací molekuly (deformace M-C-O) Odvození řádu vazby M-C → z chování vibrací CO → zvýšení řádu vazby M-C je ekvivalentní snížení řádu vazby CO (pokles frekvence vibrace CO) Porovnáním valenčních vibrací: kvalitativní závěry Molekula CO – 2143 cm -1 x koncové CO v neutrálních karbonylech cm -1 – snížení řádu vazby v CO Náhradou některých CO za skupiny s nízkou schopností zpětného příjmu elektronů – zbývající CO musí přijmout d  elektrony od kovu větší měrou – Cr(CO) 6 (2100, 2000 a 1985 cm -1 ) x Mo(dien)CO 3 (1900 a 1760 cm -1 ) Zvýšení záporného náboje – Cr(CO) 6 a isoelektronický V(CO) 5 - (2000 cm -1 a 1860 cm -1 ) Umístění kladného náboje na centrální atom kovu – opačný jev – zvýšení frekvence

12 Binární molekulární karbonyly kovů Komplexy  akceptorových ligandů IČ spektra karbonylů: - obor frekvencí, počet pásů, relativní intensity pásů. - např. můstkové CO (analogie organickým keto-skupinám) - frekvence cm -1 → výskyt pásů v této oblasti je důkazem o přítomnosti můstků Fe 2 (CO) 9 Os 3 (CO) 12

13 Binární molekulární karbonyly kovů Komplexy  akceptorových ligandů IČ spektra karbonylů: ML 2 (CO) 4

14 Binární molekulární karbonyly kovů Komplexy  akceptorových ligandů Reakce karbonylů: Velké množství – dva základní druhy: 1.substituce CO jinými  -kyselými ligandy (donorové molekuly PX 3, PR 3, P(OR) 3, SR 2, NR 3, nenasycené organické molekuly) – reakce probíhají termálně nebo fotochemicky – např. Fe(CO) 5 + PPh 3 – směs produktů x při ozáření jeden produkt Fe(CO) 4 PPh 3. substituce probíhají S N 1 – rychlost určující krok je štěpení vazby M-C - např. rychlost výměny CO u XMn(CO) 5 (X = Cl, Br, I) → čtyři CO se vyměňují rychleji než pátý CO, který je v trans poloze k X (větší stupeň  vazby M-C – X je slabší akceptor) → celková rychlost výměny klesá Cl > Br > I (s elektronegativitou, tj. s klesajícím kladným nábojem na M) stoupající řád  vazby M-C 2.reakce s bázemi (OH -, H -, NH 2 - ) – karbonylátové aniony

15 Binární molekulární karbonyly kovů Komplexy  akceptorových ligandů Reakce karbonylů:

16 Karbonylátové aniony a karbonylhydridy Komplexy  akceptorových ligandů Příprava : Nejčastěji – vodný roztok alkalických hydroxidů, aminů, jiných L. basí na karbonyly. Formalismus vzácných plynů, snadná oxidace vzduchem, soli alkalických iontů rozpustné ve vodě – možnost vysrážet jako např. [Ph 4 As] + Příprava vícejaderných iontů: Struktura [Et 3 NH] + [HFe 3 (CO) 11 ] -

17 Karbonylátové aniony a karbonylhydridy Komplexy  akceptorových ligandů Reakce: Nejčastější – reakce s halogenidy RX, kde R = alkyl, aryl, R´ 3 Si, R´ 2 P, R´S (většinou v THF) Speciálním případem – reakce s organokovovými halogenidy - vznik vazeb kov-kov Karbonylátové kationty – většinou soli velkých aniontů

18 Karbonylátové aniony a karbonylhydridy Komplexy  akceptorových ligandů Karbonylhydridy – nestálé látky (rozklad při teplotách nad 0°C). - nejsou rozpustné ve vodě – kde prokazují chování kyselin Reaktivita: přenos vodíku, adice na molekuly, či násobné vazby Příprava : nejčastěji - okyselením alkalických karbonylátů Struktura: oktaedrické uspořádání HMn(CO) 5, H 2 Fe(CO) 4 s vodíkovými atomy ve vrcholcích oktaerdu – přítomnost vazeb M-H prokázána IČ, NMR spektroskopií

19 Karbonyl halogenidy Komplexy  akceptorových ligandů Karbonyl halogenidy – známé i pro Pd, Pt, Au, Cu, Ag, které binární karbonyly netvoří Příprava: 1.přímé působení halogenidů kovů na CO 2.reakcí karbonylů kovů s halogenem Struktura: oktaedrické uspořádání, častý výskyt dimérních či polymerních struktur – halogenidy vystupují v pozicích můstků, které lze snadno přerušit donorovými atomy.

20 Karbonyl halogenidy Komplexy  akceptorových ligandů Následná substituce CO – substituce CO v poloze trans ke druhé molekule CO – konkurence pro získání el. hustoty ze stejných  vazebných orbitů kovů. Ostatní skupiny – nižší  vazebné kapacity (slabší  kyseliny) než CO – druhá molekula pyridinu v poloze cis – trans efekt. Komplexy s ostatními  -akceptorovými ligandy Sloučeniny P(III), As (III), Sb (III), deriváty R 2 S – poskytují komplexy s přechodnými kovy. Donorové molekuly – silné L. base (poskytují komplexy i s akceptory typu BR 3, kde se na vazbě nepodílí d  orbitaly) + donorové atomy mají prázdné d  orbitaly pro „back bonding“.

21 Komplexy  akceptorových ligandů Komplexy s ostatními  -akceptorovými ligandy Velikost této zpětné donace – povaha donorového atomu (a elektronegativitě skupin na něj vázané). Analogické sloučeniny – PX 3, AsX 3, SbX 3 – podobné frekvence CO, Dusíkaté donory – snížení vibračních frekvencí CO Vliv elektronegativity – L 3 Mo(CO) 3 kde L - od PCl 3 až po PPh 3 Pořadí různých ligandů podle jejich schopnosti fungovat jako  -akceptory NiL 4, L = PF 3, PCl 3 apod.

22 Komplexy  akceptorových ligandů Komplexy s ostatními  -akceptorovými ligandy Komplexy NO NO – podobnost s CO, elektron umístěn v   - MO → snadná ztráta el. (NO + ). NO + - silnější vazba NO – zvýšení vibrační frekvence N-O z 1878 cm -1 na 2200 až 2300 cm -1. Komplexy NO + - vazba analogická CO x původní NO byl neutrální – před vznikem komplexu ještě dojde k formálnímu předání jednoho el. na atom kovu zatímco CO, PR 3 považujeme za 2e donory x NO 3e donor. Jednojaderné komplexy odvozené od Ni(CO) 4 a Fe(CO) 5 Ni(CO) 4 (10+8), Co(NO)(CO) 3 (9+3+6), Fe(NO) 2 (CO) 2 (8+6+4), Mn(NO) 3 CO (7+9+2), Fe(CO) 5 (8+10), Mn(NO)(CO) 4 (7+3+8) Srovnání síly vazby M-CO a M-NO Přednostní substituce CO x NO – větší síla M-NO oproti M-CO IČ spektra – snížení vibračních frekvencí o cm -1 v neutrálních komplexech M(NO) oproti volnému NO + x frekvence CO o cm -1 Struktura: Vazba M-N-O je prakticky lineární, u CpCrCl(NO) 2 je odchylka linearity

23 Komplexy  akceptorových ligandů Komplexy s ostatními  -akceptorovými ligandy Komplexy NO Příprava: 1. Přímá substituce CO plynným NO Co 2 (CO) NO → 2 Co(CO) 3 NO + 2 CO 2. Přímou reakcí halogenidu s NO (event. NOCl, NO 2 -, NH 2 OH) K 2 PtCl 4 + NOCl → K 2 [PtNOCl 5 ] K 2 CrO 4 + NH 2 OH + OH - + CN - → K 3 [Cr(CN) 5 NO].H 2 O Nitrosylhalogenidy polymery s halogenidovými můstky, reakce s donorovými atomy za vzniku monomerů.

24 Komplexy  akceptorových ligandů Komplexy s ostatními  -akceptorovými ligandy Roussinovy soli a estery Komplexy obsahující jak NO tak S, Nejznámější dvě řady – červené soli a černé soli a jejich estery Další komplexy NO Elektronový pár přechází na kov – elektron v protivazebném  MO zůstává lokalizován na NO – tato skupina je paramagnetická s jedním nepárovým elektronem. Takové rozložení elektronů v [Fe(NO)(CN) 5 ] 3- Příprava: [Fe(NO) 2 I] 2 + K 2 S → K 2 [Fe(NO) 2 S] + RX → [Fe(NO) 2 SR] 2 Fe(NO) 2 (CO) 2 + RSH → [Fe(NO) 2 SR] 2 [Fe 4 (NO) 7 S 3 ] -

25 Komplexy  akceptorových ligandů Příklady katalytických procesů migrace vodíkového atomu

26 Komplexy  akceptorových ligandů Příklady katalytických procesů Monsanto proces Monsanto proces: syntéza kyseliny octové

27 Komplexy  akceptorových ligandů Příklady katalytických procesů hydroformylace katalyzovaná karbonylem kobaltu

28 Komplexy  akceptorových ligandů Komplexy s ostatními  -akceptorovými ligandy Kyanidové komplexy Vazba M-CN – stejný princip jako u CO (zpětné  vazba M-CN do  * orbitalů CN) významné také pro Zn, Cd, Hg Stabilita :  -vazba M-CN x tendence přijímat  -el. není tak vysoká jako u NO a CO díky zápornému náboji v CN - 2.silný nukleofil – u komplexů kovů v ox. stavu (II, III) není zpětné vazby zapotřebí Skupina CN – dvojího druhu: koncová ([M n+ (CN) x ] (x-n)- ) x lineární můstek M-CN-M (krystalické kyanidy AuCN, Zn(CN) 2, Cd(CN) 2 Od anionů typu [M n+ (CN) x ] (x-n)- isolovány jejich bezvodé kyseliny – H 3 [Rh(CN) 6 ], H 4 [Fe(CN) 6 ] x od anionů [PtCl 6 ] 2- které lze izolovat jako (H 3 O) + soli. Vodíkové atomy – se nalézají ve vodíkových můstcích mezi aniony MCN…H…NCM (na rozdíl od karbonylhydridů obsahujících vazbu M-H)


Stáhnout ppt "Komplexy  -akceptorových ligandů Komplexy  akceptorových ligandů Charakteristickým znakem přechodných kovů – mimo jiné tvorba komplexů s různými neutrálními."

Podobné prezentace


Reklamy Google