Stupňovité polyreakce Polykondenzace- PES, PA, FF, MF, MelF pryskyřice, PC Uvolnění nízkomolekulárního produktu, HCl se zachytává např. aminem (přebytek)

Prezentace na téma: "Stupňovité polyreakce Polykondenzace- PES, PA, FF, MF, MelF pryskyřice, PC Uvolnění nízkomolekulárního produktu, HCl se zachytává např. aminem (přebytek)"— Transkript prezentace:

1 Stupňovité polyreakce Polykondenzace- PES, PA, FF, MF, MelF pryskyřice, PC Uvolnění nízkomolekulárního produktu, HCl se zachytává např. aminem (přebytek) nebo hydroxidem Polyadice- PUR (polyadice)-neuvolňuje se nízkomol. produkt, přenos vodíku Obvykle nižší MW než u řetězových polymerací

2 10. POLYESTERY -COO- v hlavním řetězci: Alifatické (PG, PLA, PCLO, PEA, PHA), semiaromatické, aromatické Podle aplikovatelnosti, průmyslově významné: 1.Termoplastické PES-vysokomol. lineární polymery M.H.>>10 4 g/mol PET, PC, PBT, PTT, PEN 2.Termoplastické PES s M<10 4, lineární nebo mírně větvené s definovanými konc. sk. 3.Alkydy (modifikované alkydy)-nízkomolekulární, výrazně větvené-pojiva nátěr. hmot 4.Nenasycené PES-dvojná vazba v hlavním řetězci,nízkomolekulární, často větvené, 2 –COO- vazby na jednu = vazbu, prosíťování STY 5.Aromatické PES-většina spojek mezi –COO- sk. tvořena aromatickými skupinami, např. p(p-hydroxybenzoová kys.)-vysoce rigidní molekula, speciální vlastnosti, vysoká T m, chem. odolnost, komplikované zpracování

3 1. Lineární polyestery-vysoko MH Termoplastické PES: PET, PBT, PTT, PEN Suroviny: PET: do 1965 DMT (snadná krystalizace) Nyní vysoce čistá kys. tereftalová (proti DMT menší zásobníky),špatná rozpustnost ve vodě a ROH Výroba oxidací p-xylenu, vedlejší produkt 4-formalbenzoová kyselina, hydrogenace na CH 3 C 6 H 4 -COOH a oddělení TA krystalizací 1,2-ethandiol-hydrolýza oxiranu PBT 1,4-butandiol: Reppe: Acetylen+2HCHO= HOCH 2 C≡CCH 2 OH, hydrogenace Nebo methyloxiran-allyalkohol-hydroformylace-hydrogenace nebo z maleinanhydrid-esterifikace-hydrogenace nebo z BD –, acetoxalace, 1,4-diacetoxy-2-buten+ H2, chlorace+hydrolýza TgTg TmTm PET70260 PBT66227 PTT45230 PEN120270

4 PTT ethen-hydroformylace-hydrogenace Rychlejší krystalizace než PET PEN-tužší materiál, vysoká pevnost, odolnost 1,2-ethandiol+2,6-naftenová kyselina Řada PES kopolymery TA –isoftalová, 5-sulfonisoftalová-barvitelnost

5 PET Produkt 2002 (Mt/r) 2008 (Mt/r) Textil2029 Láhve916 Folie1.21.5 Ostatní12.5 31.249 Vlastnosti mezi alifatickými a aromatickými PES Hlavní využití PET:

6 Klasická metoda výroby, reesterifikace: 1. 2. Katalýza: silné báze-velké množství vedlejších reakcí Soli kovů: Zn(OAc) 2, Co(OAc) 2, PbO, Sb 2 O 3

7 Technologie Dříve diskontinuální proces, dnes kontinuální Reesterifikace DMT EG nebo přímá esterifikace TA EG Řada reaktorů: 1-2 esterifikace, 190-195°C, DP max. 4 3. předkondenzace, 10 0 kPa, DP-> 20 Další reaktory polykondenzační 270-280°C, 10 1 Pa, DP=100 Pro láhve následuje dopolymerační reaktor v pevné fázi 8-10h-drahý proces Vedlejší reakce-nutno potlačovat-vznik termolabilních struktur, blízko polykond. Teplot: -2 CH 2 CH 2 OH - > eterové skupiny dehydratace-vinylové skupiny, CH 3 CHO Cyklické struktury Cyklický dimer, trimer.difuze z polymeru na povrch-praskání vláken, lepení na cívce

8 M.H. rel. nízká-pro vlákna dostačuje 20 k Vyšší M.H. pro láhve, nelze v tavenině, 2 kroky: 1.esterifikace/reesterifikace DMT +EG 2. postpolykondenzace v pevné fázi (SSP) Příprava granulátu: výroba struny-rychlé ochlazení-nasekání-čirý PET-řízené vyhřátí pro krystalizaci při 130°C-matný semikrystalický PET-SSP blízko T m a nízký tlak pod N 2 Technická vlákna-vyšší M.H. i vyšší než pro láhve, M=40-50k

9 Výroba PET přeesterifikací DMT EG 1.Fáze : T omezena T v EG, 197°C 2.Teplota určena stabilitou polymeru, T m (PET)=265°C Max. teplota 270-280°C Při vyšších teplotách velice rychlá degradace Doba reakce: 10 1 h Snížený tlak pro odstranění EG M.H. rel. nízká-pro vlákna dostačuje

10 Vyšší M.H. pro láhve, nelze v tavenině, 2 kroky: 1.esterifikace/reesterifikace DMT +EG 2. postpolykondenzace v pevné fázi (SSP) Příprava granulátu: výroba struny rychlé ochlazení nasekání-čirý PET řízené vyhřátí pro krystalizaci při 130°C matný semikrystalický PET SSP blízko T m a nízký tlak pod N 2 Technická vlákna-vyšší M.H. i vyšší než pro láhve, M=40-50k

11 Textilní vlákna: 2/3 výroby, M=15-20 k Dokonalé vysušení a vytlačování z taveniny tryskou při 280°C: a)Hedvábí (nekonečné vlákno) b)Střiž 3-4 cm (spacáky nebo vlákno spřádáním) Dříve vlákna na kordy pneumatik Vlákna-nemačkavá-záclony Malá navlhavost Výborná stálost na světle (výhoda proti PA) Čistá PET vlákna se špatně barví Komonomer 5%, zlepší se i mech. a termické vlastnosti

12 Hodnocení vláken na omak Modifikace protlačováním různými tryskami Nehydrofilní vlákno-nabíjí se stat. nábojem-špiní se Zhydrofilnění: tvarem vlákna, zadržení vody kapilárními silami míchání s přírodními vlákny (s vlnou = Tesil)

13 Fólie-vytlačováním ze široké hubice Biaxiálně orientované folie-orientace v držácích do dvou kolmých směrů, vyšší pevnost v obou směrech, vyšší pevnost balení PET izolační folie,napařování hliníku (MPET) Obalový materiál, láhve M=30-40 k (o 50% více než vlákna), vyšší MH už se špatně vyfukuje Komonomer do 5% kys. isoftalová 2 stupně: předlisek (parizon) s různou silou stěn v různých místech Ve formě rozfukování-různé předehřáté části Rychlé zchlazení –velmi houževnatý materiál Průhlednost: krystality <500 nm

14 Z odpadního PET-lze vyrábět vlákna (nevadí štípání řetězců) Při zpracování musí být granulát PET zbaven vody (<0.02%) jinak vznikají nekvalitní výrobky-hydrolýza –COO- vazeb v hl. řetězci PET při sušení při 130°C dokrystalovává

15 Polykarbonáty Zabudování aromatických skupin-zlepšení vlastností Bisfenol A Dian Suroviny: Dian-aceton+fenol, kyselé prostředí COCl 2 -CO+Cl 2 na aktivním uhlí T g ~100°C T m =200°C T s ~ 140°C AA + BB polykondenzace Nebo reesterifikace Ph-OCOO-Ph nebo Me-OCOO-Me) Esterifikace COCl 2

16 Vlastnosti PC: Lineární, částečně krystalický, průhledný polymer Hustota > 1 Vysoká optická propustnost i pro UV záření Vysoký index lomu (n=1.587) Velmi dobré mech. vlastnosti: Vysoká rázová houževnatost a pevnost tvrdost Rozměrová stálost Nízká sorpce vody Rozpustný v chlorovaných uhlovodících

17 Mezifázová polykondenzace na rozhraní dvou nemísitelných kapalin 1. fáze voda + NaOH + Na sůl Dianu 2. fáze CH 2 Cl 2 Míchaní a zavádění fosgenu Na rozhraní fází vzniká PC, HCl se neutralizuje NaOH (nebo se váže na pyridin) Reakce výrazně exotermní. Vznikající polymer se rozpouští v organické fázi

18 Separace organické fáze a promývání vodou Izolace polymeru: -odpařením rozpouštědla -srážením - nebo propařování vodní parou Zároveň při zahřívání s vodou dojde k hydrolýze zbytků Cl v koncových –O-CO-Cl skupinách-jinak je produkt nestabilní Sušení při 120°C za vakua Produktem vysokomolekulární lineární polymer.

19 Aplikace: Konstrukční materiál + vynikající optické vlastnosti  Osvětlovací prvky, kvalitní světlomety (možnost pokovení) CD disky Ozdobné výrobky z plastů El.-izolační materiál Fólie Střešní krytiny Zpracování : běžné techniky pro termoplasty, nejvíce vstřikování (M.H.=20-40 kg/mol) Produkt folie-nevytlačuje se-odlévání z roztoku CH 2 Cl 2 (M.H.=60-150 kg/mol) Modifikace Blendy s ABS (1:1), SAN-zvýšení rázové houževnatosti Blendy s PBT-houževnatost

20 2. Lineární polyestery do PUR Adipová kyselina+EG 1,4-butandiol Diethylenglykol Malé množství vícefčních alkoholů pro větvení: glycerol, pentaerythritol Vsádkový postup 1.Odstraňování vody destilací 2.Kondenzace za vakua - > stanovení hydroxylového čísla = počet OH sk./1g pryskyřice  M.H. nebo odstraňování vody azeotropickou destilací Stripování inertem

21 3. Alkydy -vícerozměrné PES, větvené A.Jednoduché (Bezolejové) alkydy Polykondenzace polykyselin (nejčastěji dikyselin) a polyolů f celk >2 Suroviny: Dikarboxylové kyseliny: Ftalanhydrid (základ), ftalová Isoftalová Adipová-pro vyšší ohebnost Dioly+polyoly: Glycerol (1,2,3-propantriol)-základ Další alkoholy modifikace: Diethylenglykol, trimethylolpropan, pentaerythritol

22 Technologie výroby-jako u lin. Polyesterů-polykondenzace pod inertem kolem 200°C, nakonec evakuace pro odstranění vody a dosažení žádaného polymeračního stupně, Je třeba zabránit sesíťování v reaktoru Produkt: větvená-síťovaná strukturu (Síťování přídavkem dalších složek) Stupeň větvení: stanovení titrací koncových –COOH skupin-číslo kyselosti Výsledkem tvrdé, křehké, nízkomolekulární PES s omezenou rozpustností v lakařských rozpouštědlech (xylen, butanol) Nepoužívají se samostatně jako pojiva barviv-nutný přídavek reaktivních pryskyřic, které je prosíťují a zlepší filmotvornost. Nároky na pojivo: Filmotvornost Odolnost k povětrnosti, nerozpustnost(sesíťování) Lesk

23 Síťování alkydů: Koncové –OH skupiny: Reakce s melamino-formaldehydovými pryskřicemi za zvýšené T-vypalovací laky 150-200°C Anhydridy dikarboxylových kyselin Maskovanými polyisokyanáty (fenol, kaprolaktam) Koncové –COOH skupiny: Reakcí s epoxidovými pryskyřicemi Aplikace: Součást vypalovací laků, práškových nátěrových hmot, pojivo el.izolačních laků Špatná filmotvornost+rozpustnost  modifikované alkydy

24 Modifikované alkydy Modifikace mono-COOH kyselinami (nas. i nenasyc.) nebo oleji C16-C18 Nenasycene: monodienové, didienové, polydienové, nekonjugované, allylické struktury Zavedení mastných kyselin  zlepšená rozpustnost v lak. rozpouštědlech  lepší filmotvornost - roztékavost  film ohebnější  snížení prům. funkčnosti –snížení nebezpečí tvorby gelu kyselina stearová kyselina palmitová kyselina olejová kyselina linolová kyselina linolenová

25 Mechanismus síťování alkydů modifikovaných vysychavými kyselinami Tvorba hydroperoxidů, rozpad, síťování allylové H

26 Technologické postupy 1.Jednostupňový postup-zejména USA, využívá čisté mastné kyseliny Polykondenzace při 200°C, inert, snížený tlak Dikarboxylová kyselina+polyol+mastné kyseliny 2. Dvoustupňový postup (monoglyceridová metoda), Alkoholýza olejů glycerolem 250°C Sledování rozpustnosti produktů v MeOH Ochlazení směsi na 150°C Reakce s ftalanhydridem (adice, exotermní), T se opět zvýší na 250°C Průběh se sleduje stanovením čísla kyselosti-titrace KOH Produkt: alkydy jako pojiva nátěrových hmot-filmotvorná složka laků Dále kromě pigmentů pomocné látky (proti plísním) + další filmotvorné látky (nitroceluloza, modifikované celulozy)

27 Vysychavé barvy Nevysychavé barvy f<2.2 f>2.2 Reakcí s O 2 vytvoří radikály a prosíťují Pro sesíťování se musí přidávat další složky Urychlení vysychaní-sikativa: Ionty přechodových kovů, Katalyzují vznik a rozpad hydroperoxidů sloučeniny Co, Mn rozpustné v org. fázi

28 Suroviny: Dikarboxylové kyseliny Ftalanhydrid Maleinanhydrid Kyselina ftalová, pro modifikace isoftalová a tereftalová Alifatické: Kyselina adipová, sebaková Hydrogenovaná ftalová kyselina Alkoholy: Glycerol Pentaerytritol dipentaerythritol Trimethylolpropan Trimethylolethan

29 Oleje rostlinné Triglyceridy mastných kyselin Lněný-kyselina linolenová (45%)+ linolová (24%)+olejová (21%) Sojový Tungový (eleostearová, 9,11,13-dodekantrienová kyselina) Ricinový Řepkový Palmový Slunečnicový Světlicový Ricinolejová kyselina-jiná rozpustnost než ostatní (produkt ftalanhydridu+glycerol je v ní rozpustný)

30 4. Nenasycené polyestery V hlavním řetězci –COO- skupina a zároveň = vazba-sesíťování vinylickým monomerem Modifikace PES—reaktoplasty, radikálová iniciace A.Nízkomolekulární nenasycený polyester-příprava polykondenzací B.Reaktivní nenysycený monomer jako rozpouštědlo pro A Radikálová kopolymerace-síť Iniciátor se přidává na místě aplikace

31 Suroviny Výhoda roztok PES v monomeru Maleinahydrid Modifikace vlastností počtem = vazeb- ftalová kyselina Glycerol, diethylenglykol Nenasycený monomer: Styren Chlorstyren MMA

32 Výroba Výroba pryskyřice pod inertem 180-210°C Za těchto podmínek izomerace vazby maleinanhydridu z cis na trans z 80 =výhoda kyselina fumarová je reaktivnější Nutno posouvat rovnováhu oddestilováním vody M=1500-3000 Za chladu naředění reaktivním monomerem 7:3+radikálové stabilizátory Vytvrzení přidáním: peroxidu (DBP, t-Bu-BP) a vyhřátím Redox systémem při pokojové teplotě-hydroperoxid+sloučeninou přech. kovu rozp. v org. fázi- Co oktanoát (2-Et-hexanoát)

33 Využití: Nevyztužené materiály: Licí hmoty, lité podlahy Lepidla Tmely Bezrozpouštědlové laky Vyztužené materiály: Skelné lamináty Skelná vlákna-střiž, rohože, tkaniny-napuštěná pryskyřicí Dobrá adheze pryskyřice ke sklu-povrchová úprava vláken Zvýšení modulu o 70-100% Vláknité kompozity Prepregy ( i jiné než PES pryskyřice-epoxidy), kompozit připravený pro zpracování, Pryskyřice předsíťovaná, orientací desek podle směru vláken, dotvrzení za tlaku

34 Diallykarbonáty Diethylenglykol diallykarbonát Lepší vlastnosti než PC, lepší mechanické vlastnosti

35 Diallylftalátové pryskyřice Speciální polymer Radikálová polymerace-bloková, DBP? 80°C Předpolymerace do 20-30 % konverze- vysrážení polymeru do EtOH Předpolymer M=2-10 k se zbytkovými = vazbami je schopný další polymerace Vytvrzování-radiálovou polymerací Předpolymer+malé množství monomeru+plnivo+skelná vlákna+peroxid-lisování 150-160°C  Tepelně a mechanicky namáhané součástky > 150°C Vhodné dielektrické vlastnosti-el.iz. součástky Prepreg-předimpregnované desky vhodnou mírně vytvrzenou pryskyřicí

36 5. Aromatické polyestery Rigidní molekuly Špičkové termické a mechanické vlastnosti Vysoká teplota tání-rozklad v tavenině Termotropní LC chování předorientace v tavenině-extrémně pevná vlákna Nelze spřádat z taveniny-vysoká teplota tání za rozkladu

37 Kapalně krystalické chování aromatických PES Termotropní LC chování-uspořádání zachováno i v kapalné fázi, přechody mezi mesofázemi v závoslosti na teplotě Mesofáze: nematická, smektická, diskotická Chirální nematická fáze- V rovinách nematická Roviny tvoří šroubovici U molekul s chirálním centrem (Poprvé u cholesterolu) Nematické uspořádání Smektická A mesofáze Smektická C mesofáze

38 Vysoká T m -degradace při zpracování z taveniny Řešení kopolymerace: znepravidelnění struktury- snížení T m Problém v získání vysokomol.produktů při reakci –OH a –COOH derivátů- Nutná vysoká reakční teplota-dekarboxylace-změny funkčnosti-nízká M.H. Fenylestery+fenoly-alkholýza-rovněž komplikované V současnosti acidolýza acetylderivátů arom. karboxylových kyselin AB Suroviny+výroba:

39 Výroba surovin: Reakce hydroxykyslin s Ac 2 O-> acetylderiváty-> předkondenzace –získání nízkomolekulárních produktů-> granulace a SSP při 260°C+vakuum+inert (odnáší AcH) do požadované M.H. Vectra: 3:1 zalomení makromolekuly T m =400°C, možnost zpracování z taveniny Xydar, 420°C AA+BB