4.1 Elektronová struktura atomů alchymie …. teorie flogistonu chemie Lavoisier: (1743–1794)
John Dalton (1766-1844) 1875: objev Ga (spektroskopie)
O Ne S Al emisní a absorpční spektra
spektrum vodíku H H H H 1885: Balmerova série: n = 3, 4, 5, 6, ... 1906: Lymanova série: n = 2, 3, 4, ... Ritz-Rydberg kombinačí princip: (1878-1909) 1908: Paschenova série: m = 4, 5, 6, ... (IČ oblast)
Rutherfordův experiment (Geiger, Marsden, 1910-1911) Au -zářič fluorescence Thomsonův model Rutherfordův model
b Q = Ze q = 2e r potenciální energie: kinetická energie: ZZE: nejmenší vzdálenost:
Bohrův kvantový model atomu H: 1 elektron + 1 proton (~0.53Å)
energie: rychlost: Rydbergova konstanta Ry 13.6 eV = ~ 1/137 (konstanta jemné struktury) H: přeskoky: H H H H (Å) limita série série čar: od do
K L M N O
(H: ~ Ry/1.0005)
kvantové řešení úlohy vodíku (shrnutí): pro dané n: l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ... s, p, d, f, g, h, ... "náhodná" degenerace
přeskoky - optická spektra: vodíkupodobné (jednoelektronové) ionty e-, me Ze M H: Ry* .... relativita
Henry Moseley K L M K K L L úměra atomovému číslu Z (uspořádání v periodické tabulce) K cislo = 1 (K-čáry) = 7.5 (L-čáry) předpoěď prvků pro Z = 43(Tc), 61(Pm), 75(Re)
víceelektronové atomy nábojová hustota Hartreeho rovnice
zobecnění (splňuje AS) - Hartree-Fockova aproximace: H-F rovnice: Hartree + výměnný člen
ionizační potenciál (energie): He Ne Ar Kr Xe Rn Be: 1s 2s 2p B: N: 1s 2s 2p O:
S I gyromagnetický poměr
B = 0 B 0
Stern-Gerlachův experiment (1921) odchylka:
skládání orbitálního a spinového momentu hybnosti: bylo zjednodušení (1-el. aproximace) L,S J spin-orbitální interakce (Russel-Saundersova vazba) elektronová konfigurace termy multiplety (2L+1)(2S+1) (2J+1) jemná struktura
L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 X = S, P, D, F, G, H, I označení:
“anomální“ Zeemanův jev Landéův faktor
4.3 Elektronová struktura molekul 1) S.R. pro elektrony (pro dané polohy jader) 2) S.R. pro jádra
molekula H2+ rA rB RAB A B exaktní řešení - eliptické souřadnice rotace kolem AB jinak - přiblížení (metoda LCAO - linear combination of atomic orbitals)
LCAO 1s vlnové funkce ... překryvový integrál
E1s EA ES vazebná hladina antivazebná hladina * 1s
orbitály http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/AOs/2p/index.html 1s 1s z 2pz 2p 2px
4.4 Elektronová struktura pevných látek Na Na+ + 5.14 eV + e- NaCl Cl Cl- + e- + 3.61 eV Na+ Cl- + krystal + 7.9 eV
Ge4+ Ga3+ As5+ Ca2+ Se6+ K+ Cl7+
model volných elektronů 1897: J.J. Thomson - elektron jako částice 1900: P. Drude: kinetická teorie plynů - kov jako plyn elektronů eZ -e(Z-Zv) -eZv Drudeho model el. vodivost, Ohmův zákon, Hallův jev vztah el. a tepelné vodivosti (Wiedemann-Franz) + měrné teplo -
Sommerfeldův model M-B rozdělení kvantová teorie Fermi-Diracovo rozdělení
elektronový plyn (bez e-e interakce a interakce s ionty) 3D: N elektronů v objemu V ( = LxLxL) okrajové podmínky: (Born-Karman) a pro y, z na jedno připadá objem obsazené stavy: koule o poloměru kF kF obsazené stavy neobsazené Fermiho plocha spin
N/V (cm-3) EF (eV) TF (K) vF (ms-1) Fermiho energie Li 4.7 1022 4.72 54 800 1.29 106 Al 18.1 1022 11.63 135 000 2.02 106 N/V (cm-3) EF (eV) TF (K) vF (ms-1) hustota stavů: EF ~kT
tepelné vlastnosti stručně: volné elektrony:
(mJmol-1K-2): experiment 1.6 1.4 2.1 4.6 15.2 0.7 0.6 0.6 0.7 1.3 0.6 volné e. 0.8 1.1 1.7 0.6 0.6 0.5 0.8 0.6 0.6 0.9 1.0 Li Na K Fe Mn Cu Zn Ag Au Al Ga
model téměř volných elektronů Na: 1s22s22p63s1 (+ Born-Karmanovy okrajové podmínky) Blochova funkce periodický potenciál Braggova reflexe elektronové vlny
redukované schema E k -/a /a U postupná vlna stojatá vlna
E
reakce na vnější pole pro elektron v krystalu: efektivní hmotnost: anizotropie Fermiho plocha tvar F.p. elektrické vlastnosti kovu Al (fcc) Cu (fcc) Sc (hcp)