4.1 Elektronová struktura atomů

Pojem prvku alchymie Paracelsus (16.st)

alchymie …. teorie flogistonu chemie při hoření látky ztrácí těkavou součást - flogiston. látky = flogiston + popel (... nesouhlasila hmotnost) kvantitativní  záznamy postupů  pojem čistá látka ‘přesné’ vážení Lavoisier: (1743–1794) … zdokonalení střelného prachu … hmota (určená hmotností) zůstává zachována v průběhu reakcí. proces hoření, dýchání … 33 ‘prvků’, mj. caloric (teplo) voda = HO

John Dalton (1766-1844) … meteorologie … chemie: pojem prvku a sloučeniny: prvek - nedá se již rozložit na jiné prvky, sloučenina - rozložitelné C a O  2 sloučeniny, MO : MC = (1.33:1 nebo 2.66:1)  CO, CO2 zákony o stálých a množných poměrech slučovacích Atomová teorie: všechny prvky sestávají z malých částeček - atomů,  ty jsou nedělitelné a neměnné  všechny atomy daného prvku jsou stejné (stejná hmotnost) různé atomy  různé hmotnosti (atomová váha)  konečnýsoubor prvků (char. hmotnost)  sloučenina = kombinace atomů více prvků (pevné poměry, případně násobné) chem. reakce = přeskupení kombinací atomů

pojem prvku a optická spektroskopie vlastnosti prvků: - vážení (... Lavoisier, Dalton, ... )  atomová váha (rel. at. hmotnost) - chemické chování tvorba sloučenin, oxidů, hydridů ~ 1860 ... molekula vs prvek, kvantitativní popis 1869: Mendeleev - periodická tabulka

 protonové číslo 1875: objev Ga (spektroskopie)

Experiment kahan ..zbarvení plynu ... atomová spektroskopie 1852 - Heidelberg objev Cs, Rb (1860) Experiment

Experiment

jednotlivé prvky charakteristická spektra - identifikace, atlasy spekter - hledání nových prvků (~ 1/4 nalezena díky spektroskopii) N O Ne S Al

sluneční spektrum

emisní a absorpční spektra

spektrum vodíku (kvantitativní) pochopení složitější ... nejjednodušší H spektrum vodíku

empirický popis vodíkového spektra: viditelný obor: 4 čáry H H H H 1885: Balmerova série: n = 3, 4, 5, 6, ... objeveny další série 1906: Lymanova série: n = 2, 3, 4, ... Ritz-Rydberg kombinačí princip: (1878-1909) term: 1908: Paschenova série: m = 4, 5, 6, ... (IČ oblast) ... a další

? vysvětlení? problém vnitřní struktury atomů - kladný a záporný (elektrony) náboj - radioaktivita, rozpady - kolik elektronů v atomu ? - rozložení náboje - rozložení hmoty 2 základní modely (klasické) (J.J.) Thomsonův "Plum Puding" model planetární Rutherfordův model - homogenně rozložená kladná hmota - kladné malé jádro, kolem záp. el. - v ní záporné elektrony - kvantitativně vysvětloval Rutherfordovy pokusy - možná valence - oscilátory - výklad čarových spekter

Rutherfordův experiment N.c. za chemii 1908 Rutherfordův experiment (Geiger, Marsden, 1910-1911) Ernest Rutherford (1871-1937) -zářič stínění Au fluorescence (m = 4u, Q=2e) E ~ 7.7 MeV

Marsden, Geiger Thomsonův model Rutherfordův model

b Q = Ze q = 2e r  potenciální energie: kinetická energie: ZZE:

nejmenší vzdálenost: kvantitativní ověření Rutherfordova planetárního modelu

N = Z planetární Rutherfordův model:  atom = jádro + elektrony (Fermiho model)

+ výchozí předkvantový planetární model nedostatky:  elektrodynamicky nestabilní spojité záření x experiment (čarová spektra)  elektrostaticky nestabilní dva atomy spojené ... nestabilní konfigurace  neudává pravidla pro velikost atomů  neudává pravidla pro čarová spektra nezbytný rozchod s klasickou fyzikou (Bohr)

Bohrův kvantový model atomu  1) Elektrony krouží kolem jader po kruhových drahách.  2) Přípustné jsou jen vybrané stacionární orbity - na nich elektron obíhá a nezáří. Niels Bohr (1885-1962) Aage Niels Bohr (*1922)  3) Stacionární orbity vybereme kvantováním momentu hybnosti:  4) Elektrony mohou přeskakovat mezi jednotlivými orbity; přeskoky jsou spojeny s vyzářením nebo pohlcením fotonu.

H: 1 elektron + 1 proton (H: Z = 1) Bohrův poloměr (~0.53Å) energie: Rydbergova konstanta Ry  13.6 eV

rychlost: =  ~ 1/137 (konstanta jemné struktury) H: přeskoky: H H H H (Å) limita série série čar: od do

K L M N O

(H: ~ Ry/1.0005) 1934: N.c. za chemii Harold Clayton Urey (1893 - 1981) 1934: N.c. za chemii

komentář k Bohrovu modelu: - kvaziklasické přiblížení - přenesl ħ na hmotné soustavy (předtím pro popis fotonů) - inspirace pro Heisenberga a kvantový popis atomů (kvantový popis H: stejný výsledek jako Bohr) - neudává pravděpodobnosti přechodů – proč nějaká spektrální čára silnější než jiná? - elektron jako malá planeta s danou polohou a hybností x relace neurčitosti - nepodařilo se zobecnění na víceelektronové atomy (problém e-e interakce) nutný úplný kvantový popis

Bohr Schrödinger klasické orbity kvantování stacionární orbity kvantování L přeskoky centrálně sym. problém  mohu separovat proměnné Zlaté pravidlo poruchového počtu

kvantové řešení úlohy vodíku (shrnutí): H kvantově

energie: shoda s Bohrovým modelem pro dané n: "náhodná" degenerace orbitály: ... radiální hustota pravděpodobnosti (nalezení částice ve vzdálenosti r od počátku) l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ... s, p, d, f, g, h, ... sharp principal difuse fundamental

zachycení elektronu (electron capture, K-záchyt)

přeskoky - optická spektra: stav i  n l m stav f  n' l' m' výběrová pravidla: libovolně Grotrianovy diagramy

vodíkupodobné (jednoelektronové) ionty e-, me Ze M H: Ry* .... relativita

Henry Moseley (1887-1915) měření vlnové délky rtg záření pro různé prvky K L M K K L L úměra atomovému číslu Z (uspořádání v periodické tabulce) K cislo = 1 (K-čáry) = 7.5 (L-čáry) předpoěď prvků pro Z = 43(Tc), 61(Pm), 75(Re)

víceelektronové atomy 1 elektron ... možné hladiny energie i ... n, l, m více elektronů ... obsazení jednotlivých hladin elektron má spin degenerace: n2  2n2 n, l, m n, l, m,   = 1 Pauliho princip: žádný jednočásticový stav nemůže být obsazen více než 1 elektronem. v jednom atomu nemohou mít dva elektrony všechna 4 kv.č. stejná.

zjednodušení: 1-elektronová aproximace obecněji ... N elektronů zjednodušení: 1-elektronová aproximace elektron se pohybuje pod vlivem ostatních elektronů, ve středním poli které je v důsledku působení ostatních elektronů ("mean field") nábojová hustota hustota elektronů jako částic v r Hartreeho rovnice

řešení Hartreeho problému: selfkonzistentní řešení prvotní odhad spočtu řeším Hartreeho rovnice nové ne ano nové = staré konec

Hartreeho přiblížení - nesplňuje podmínku antisymetrie zobecnění (splňuje AS) - Hartree-Fockova aproximace: H-F rovnice: Hartree + výměnný člen

zaplňování jednotlivých kvantových stavů: základní stav  nejnižší energie při splnění Pauliho principu 1s 7s 6p 5d 4f 6s 5p 4d 5s 4p 3d 4s 3p 3s 2p 2s 5f 6d .. 26 l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ... s, p, d, f, g, h, ... 32 18 18 to se divame na to jak se to zaplnuje a jak to souvisi s period. tabulkou. Jsou tu spojeny i dalsi trendy - podivame se na objem a ionizacni energii 8 8 2

1s 2p 1s (n=1, l=0, m=0) http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/AOs/2p/index.html

4d 4f

Gd; radial charge density radial charge density (a.u.) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 r (Å) 1 2 3 4 5 6 Gd - 6s Gd - 5d Gd - 4f

atomový poloměr: (QM výpočet) Cl Cl- Na Na+ iontové poloměry:

ionizační potenciál (energie): He Ne Ar Kr vliv: Xe Rn - náboj jádra - vzdálenost elektronu od jádra - ostatní elektrony blíže k jádru - 1 nebo 2 elektrony u sebe (v jednom orbitálu) Be: 1s 2s 2p B: N: 1s 2s 2p O: